黃崴，曾振歐, *，謝金平，李樹泉

（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.廣東致卓精密金屬科技有限公司，廣東 佛山 528247）

鋼鐵基體打底鍍銅的傳統(tǒng)工藝為氰化物鍍銅。由于氰化物具有很強(qiáng)的生物毒性，以氰化物為電鍍液的鍍銅工藝曾被經(jīng)貿(mào)委第32 號(hào)令列為2003年底為限期的 淘汰工藝名單，如今在發(fā)改委的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》中屬于“暫緩淘汰”。HEDP(羥基亞乙基二膦酸)溶液體系鍍銅是南京大學(xué)和郵電部電鍍組在20世紀(jì)70年代攻關(guān)研究的無氰堿性鍍銅工藝[1]，是目前較為成熟和應(yīng)用較早的無氰鍍銅工藝，鍍液均鍍能力好，所得銅鍍層韌性和結(jié)合力好。目前報(bào)道的HEDP 體系鍍銅工藝的主鹽不盡相同，主要有CuSO4·5H2O[2-3]和Cu2(OH)2CO3[4-5]，也有采用CuCl2和CuCO3[6-7]作主鹽。本文在筆者前期研究[8]所得最佳鍍液組成和工藝條件的基礎(chǔ)上，通過赫爾槽試驗(yàn)和方槽試驗(yàn)探討了幾種常見銅鹽對(duì)HEDP 溶液體系鍍銅過程及鍍層性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍液組成與配制

鍍液組成為：HEDP 160 g/L，Cu2+10 g/L，K2CO360 g/L，pH = 9.0。提供Cu2+的主鹽為CuSO4·5H2O、Cu2(OH)2CO3、Cu(NO3)2·3H2O、Cu(CH3COO)2·H2O 和CuCl2·2H2O。鍍液的配制如下：

(1) 稱取160 g HEDP(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)于1 L 燒杯中，加入適量去離子水后，再加入含10 g Cu2+的銅鹽。

(2) 緩慢加入KOH 濃溶液并不斷攪拌至pH 稍高于7.0，此過程應(yīng)將燒杯置于冷水中，以防止中和放熱反應(yīng)太激烈。隨后加入適量K2CO3使溶液pH 達(dá)9.1，待其完全溶解后加去離子水稀釋至1 L，此時(shí)pH 剛好為9.0。若pH 有少許偏差，可用少量HEDP 或K2CO3進(jìn)行微調(diào)。

1.2 工藝流程

(1) 黃銅片：除油─弱酸[w(HCl)= 10%]活化─水洗─電鍍銅─水洗─鈍化(30 g/L K2CrO4，25 °C，10 s)─清水沖洗─吹干─鍍層測(cè)試。

(2) 鍍鋅鐵片：退鋅[w(HCl)= 50%]─清水沖洗─弱酸[w(HCl)= 10%]活化─水洗─電鍍銅─水洗─鈍化(30 g/L K2CrO4)─清水沖洗─吹干─鍍層測(cè)試。

1.3 赫爾槽試驗(yàn)與方槽試驗(yàn)

赫爾槽試驗(yàn)采用BH 赫爾槽試驗(yàn)儀(廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所)和267 mL 赫爾槽(250 mL 鍍液)，以10.0 cm × 6.5 cm 的黃銅片為陰極，電解銅板為陽(yáng)極，電流為0.2～1.0 A，空氣攪拌，時(shí)間10 min，溫度50 °C。

方槽試驗(yàn)采用容積為1 L(10 cm × 10 cm × 15 cm)的自制電鍍槽，陽(yáng)極為電解銅板，必要時(shí)用致密的陽(yáng)極布包裹，防止陽(yáng)極溶解產(chǎn)物污染鍍液，陰極為7.7 cm × 6.5 cm 的鍍鋅鐵片，空氣攪拌，時(shí)間60 min，溫度50 °C。

1.4 電流效率測(cè)定[9]

采用銅庫(kù)侖計(jì)法測(cè)定電流效率，銅庫(kù)侖計(jì)與被測(cè)鍍液槽串聯(lián)。實(shí)驗(yàn)前后稱量庫(kù)侖計(jì)試片和被測(cè)試片的質(zhì)量，按下式計(jì)算電流效率η。

式中Δm0、Δm1分別為庫(kù)侖計(jì)試片、被測(cè)試片的增重量。每組測(cè)2 次，取平均值。

1.5 鍍層性能測(cè)定

1.5.1 厚度與鍍速

采用牛津的CMI 900 型測(cè)厚儀測(cè)量鍍層厚度，每個(gè)試樣測(cè)5 個(gè)不同點(diǎn)，取平均值。鍍層厚度除以電鍍時(shí)間 即為鍍速。

1.5.2 表面形貌

采用JSM-6510 型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察鍍層的表面形貌。1.5.3 結(jié)合力

以黃銅片為基體，依次用HEDP溶液預(yù)鍍銅5 min、酸性鍍銅加厚、鍍光亮鎳后，分別采用彎曲試驗(yàn)法、劃格試驗(yàn)法和熱震試驗(yàn)法進(jìn)行結(jié)合力測(cè)試[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液置換Cu 的時(shí)間

室溫下，鍍鋅鐵片經(jīng)退鋅、電解除油后置于不同主鹽體系的鍍銅液中，記錄鐵片表面出現(xiàn)置換銅層的時(shí)間。結(jié)果表明，一周內(nèi)所有鍍液中的鐵片都未出現(xiàn)置換銅層，10 d 時(shí)，置于CuCO3Cu(OH)2·H2O、Cu(CH3COO)2·H2O、CuCl2·2H2O 主鹽體系鍍液中的鐵片出現(xiàn)微弱的紅色，即發(fā)生了輕微置換。以CuSO4·5H2O、Cu(NO3)2·3H2O 為主鹽時(shí)，置換銅所需的時(shí)間更長(zhǎng)。

2.2 赫爾槽試片外觀

主鹽不同時(shí)，赫爾槽試片外觀如表1所示。

表1 不同主鹽所得赫爾槽試片外觀隨電流的變化Table 1 Appearance of Hull cell test coupon obtained at different currents when using different main salts

從表1可知，電流為0.2 A 時(shí)，5 種主鹽體系的HEDP 鍍銅液均能得到整片呈半光亮的試片。Cu(NO3)2·3H2O 作主鹽時(shí)，在電流為0.2～1.0 A 內(nèi)，赫爾槽試片都為整片半光亮。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，電流為4 A 時(shí)，Cu(NO3)2·3H2O 為主鹽的HEDP 鍍銅液仍可得到整片半光亮的試片，其他主鹽的HEDP 鍍銅液所得試片都呈大面積燒焦。這就說明以Cu(NO3)2·3H2O 為主鹽時(shí)，HEDP 鍍銅液的允許電流密度范圍最大。因此，單從赫爾槽試片外觀及允許電流密度范圍看，Cu(NO3)2·3H2O 應(yīng)是主鹽的最佳選擇。

2.3 主鹽對(duì)沉積過程和鍍層性能的影響

2.3.1 厚度和鍍速

主鹽不同、電流密度為1 A/dm2時(shí)，鍍層厚度與時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。

圖1 鍍層厚度隨電鍍時(shí)間的變化Figure 1 Variation of coating thickness with plating time

從圖1可知，Cu(NO3)2·3H2O 為主鹽時(shí)，鍍層厚度最小，其他幾種主鹽的鍍層厚度較接近。在1 A/dm2下電鍍30 min 后，從CuSO4·5H2O 為主鹽的鍍液中所得鍍層厚度達(dá)5.76 μm，從Cu(NO3)2·3H2O 為主鹽的鍍液中所得鍍層厚度僅1.25 μm。

以不同物質(zhì)作主鹽，在不同電流密度下對(duì)黃銅片電鍍30 min，鍍速與電流密度的關(guān)系如圖2所示。

圖2 鍍速隨電流密度的變化Figure 2 Variation of deposition rate with current density

從圖2可知，Cu(NO3)2·3H2O 為主鹽時(shí)鍍速最慢，其他幾種主鹽的鍍速較接近。以CuSO4·5H2O 作主鹽，電流密度1 A/dm2時(shí)鍍速為0.192 μm/min，3 A/dm2時(shí)鍍速達(dá)0.447 μm/min；以Cu(NO3)2·3H2O 為主鹽，電流密度為1 A/dm2和3 A/dm2時(shí)對(duì)應(yīng)的鍍速分別為0.042 μm/min 和0.058 μm/min，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于以CuSO4·5H2O作主鹽時(shí)的鍍速。

綜合圖1和圖2可知，陰極電流密度越大，鍍層越厚，鍍速越高；電鍍時(shí)間越長(zhǎng)，鍍層厚度越大，但鍍速減小；Cu(NO3)2·3H2O 為主鹽時(shí)，HEDP 鍍銅液的鍍速遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他銅鹽作主鹽時(shí)的鍍速，約為其他銅鹽時(shí)的1/5。

2.3.2 陰極電流效率

采用不同主鹽體系HEDP 鍍銅液，在1 A/dm2下電鍍20 min，不同主鹽體系的電流效率見表2。

表2 主鹽對(duì)電鍍銅電流效率的影響Table 2 Effect of main salt on current efficiency of copper plating

從表2可知，CuSO4·5H2O 主鹽體系HEDP 鍍銅液的電流效率為92.48%，Cu(CH3COO)2·H2O 作主鹽時(shí)的電流效率最高(97.56%)，Cu(NO3)2·3H2O 主鹽體系HEDP 鍍銅液的電流效率最低。

2.3.3 表面形貌

采用不同主鹽體系HEDP 鍍銅液，在1 A/dm2下電鍍1 h，所得鍍層的SEM 照片如圖3所示。從圖3可知，CuSO4·5H2O 或CuCl2·2H2O 作主鹽時(shí)，所得鍍層表面緊密細(xì)致，結(jié)晶顆粒細(xì)??；而以Cu(NO3)2·3H2O或C4H6CuO4·H2O 作主鹽時(shí)，所得鍍層表面較粗糙，結(jié)晶顆粒粗大。

圖3 不同主鹽所得鍍層的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of the coatings obtained by using different main salts

2.3.4 鍍液穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)時(shí)間電鍍后，5 種主鹽體系的HEDP 鍍銅液都由淺藍(lán)色變?yōu)樯钏{(lán)色， 用Cu(NO3)2·3H2O 作為主鹽時(shí)尤其明顯。另外，CuCl2·2H2O 作主鹽時(shí)，陽(yáng)極會(huì)附著一層綠色的陽(yáng)極泥，使陽(yáng)極溶解變得極不正常。在1 A/dm2下電鍍1 h 后陰、陽(yáng)極的質(zhì)量變化見表3。

表3 采用不同主鹽時(shí)陰、陽(yáng)極的質(zhì)量變化Table 3 Weight changes of cathodes and anodes when using different main salts

從表3可知，除Cu(NO3)2·3H2O 外，其他3 種主鹽的陰、陽(yáng)極質(zhì)量變化量都較接近，陽(yáng)極溶解的速率與陰極沉積的速率相近。由于鍍液中Cu2+離子含量變化越小則鍍液越穩(wěn)定，不同主鹽體系鍍液的穩(wěn)定性順序依次為：CuCO3Cu(OH)2·H2O ＞ CuSO4·5H2O ＞ Cu(CH3COO)2·H2O ＞ CuCl2·2H2O ＞ Cu(NO3)2·3H2O。Cu(NO3)2·3H2O 為主鹽時(shí)，陽(yáng)極質(zhì)量減小0.86 g，遠(yuǎn)大于陰極的增加量0.25 g，即陽(yáng)極溶解速率遠(yuǎn)大于陰極沉積速率，致使鍍液中Cu2+離子含量明顯升高而不穩(wěn)定，鍍液維護(hù)困難。

觀察不同主鹽體系的HEDP 鍍銅液發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期自然靜置后，鍍液均未發(fā)生渾濁、變色現(xiàn)象，長(zhǎng)時(shí)間的電鍍過程中，pH 較穩(wěn)定，只有微小變化，用HEDP 或KOH 溶液(30 g/L)調(diào)節(jié)即可。

2.3.5 鍍層與鋼鐵基體的結(jié)合力

對(duì)從不同主鹽體系HEDP 鍍液中所得鍍層進(jìn)行劃格試驗(yàn)，均無翹起或剝離現(xiàn)象；彎折試驗(yàn)中彎折部位的鍍層與基體金屬一起斷裂，均無脫皮現(xiàn)象；將銅鍍層經(jīng)300 °C 烘烤1 h 后進(jìn)行熱震試驗(yàn)，均無起泡現(xiàn)象。結(jié)合力試驗(yàn)結(jié)果表明，采用不同主鹽體系HEDP 鍍液電鍍所得銅鍍層均與鋼鐵基材結(jié)合良好，結(jié)合力差別不大。

3 結(jié)論

(1) 采用不同銅鹽作HEDP 鍍液的主鹽時(shí)，由于主鹽的陰離子不同，對(duì)電鍍過程和鍍層性能都有一定影響。CuCO3Cu(OH)2·H2O 作主鹽時(shí)，低電流密度區(qū)出現(xiàn)白霧；Cu(NO3)2·3H2O 作主鹽時(shí)，允許的電流密度范圍最寬，但電流效率低、鍍速慢且鍍液穩(wěn)定性差；CuCl2·2H2O 作主鹽時(shí)，陽(yáng)極附著一層綠色物質(zhì)而不能正常溶解；Cu(CH3COO)2·H2O 作主鹽時(shí)，在低電流密度區(qū)鍍層容易產(chǎn)生白霧，結(jié)晶較粗糙。

(2) 采用CuSO4·5H2O 作HEDP 鍍液的主鹽時(shí)，鍍速為0.18 μm/min，電流效率為92.5%，所得鍍層結(jié)晶細(xì)致、表面平整，與鋼鐵基體之間的結(jié)合力良好。

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