胡海如，楊文忠*

（南京工業(yè)大學理學院，江蘇 南京 210000）

電化學技術處理染料廢水具有裝置簡單、不易產(chǎn)生二次污染等特點，近年來備受關注[1-3]。由于有機物的降解多發(fā)生在陽極區(qū)域，因此開發(fā)出具有高電催化特性的陽極材料一直是該領域的重點。20世紀70年代H.B.Beer 等[4]發(fā)明了DSA 電極，DSA 電極因具有良好的穩(wěn)定性和催化活性而得到青睞，并已廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)中。有研究表明[5-9]，鈦基摻銻二氧化錫電極材料對有機物陽極氧化及廢水處理均有良好的電催化作用，但其電極穩(wěn)定性較差，壽命較短，不能滿足連續(xù)化生產(chǎn)要求，因而尚未應用于實際廢水處理中。本文采用電沉積法制備中間層，研究了中間層對銻摻雜鈦基二氧化錫電極的表面形貌、電化學性質(zhì)等性能的影響。

1 實驗

1.1 電極制備

1.1.1 基體預處理

將直徑1.50 cm、厚0.40 cm 的圓形鈦片分別用120#、500#砂紙打磨，用水沖洗干凈并置于丙酮中超聲20 min，蒸餾水洗凈后，置于10%(質(zhì)量分數(shù))草酸中微沸2 h，最后保存于1%(質(zhì)量分數(shù))草酸中備用。

1.1.2 中間層的制備

以預處理過的鈦片為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，采用電沉積法制備中間層。電鍍液為n(SnCl4·5H2O)∶n(SbCl3)= 9∶1 的乙醇溶液，其中加入適量的濃鹽酸以促進SnCl4·5H2O 的溶解。電沉積時，控制電流密度為20 mA/cm2，電沉積30 min 后自然晾干，最后將其置于550 °C 的馬弗爐中煅燒2 h。

1.1.3 活性層的制備

將含有SnCl4·5H2O、SbCl3以及濃鹽酸的乙醇溶液按一定比例混合制成浸漬液，將已制備好中間層的電極浸沒在溶液中，1 min 后取出，用電吹風吹去表面多余的浸漬液，置于烘箱中125～135 °C 烘烤15 min后，再置于馬弗爐中450 °C 煅燒15 min，如此重復10 次，最后一次在馬弗爐中煅燒2 h，自然冷卻后取出，用蒸餾水洗凈并烘干，保存于真空干燥器中備用。

1.2 性能檢測

1.2.1 形貌和結構

采用日本電子公司的JSM-5900 型掃描電子顯微鏡(SEM)分析電極的表面形貌和元素組成。采用丹東方圓公司的DX-2000 型X 衍射儀(XRD)分析涂層晶體結構。

1.2.2 線性掃描伏安測試

采用上海辰華儀器公司的CHI660B 電化學分析儀，Ti/SnO2-Sb 電極為工作電極(直徑為1.50 cm)，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，掃描速率為10 mV/s，測試液為0.5 mol/L Na2SO4溶液。

1.2.3 循環(huán)伏安曲線測試和甲基橙降解試驗

電解液都是由0.5 mol/L Na2SO4和10.2 mg/L 甲基橙組成的溶液。循環(huán)伏安曲線的掃描速率為50 mV/s，三電極體系同1.2.2。降解試驗在自制電解槽中進行，Ti/SnO2-Sb 電極為陽極，電流密度為20 mA/cm2，時間為90 min，采用磁力攪拌。

1.2.4 加速壽命試驗

三電極體系同1.2.2，電解液為1.0 mol/L H2SO4，電流為0.25 A，溫度為60 °C，電極的開路電位約為0.52 V，起始電位約為2.6 V，當電壓上升至10 V 時，認為電極失去活性。按以下公式算得電極的真實壽命。

式中，T1、T2分別為電極的加速壽命和真實壽命(h)，i1為強化電流密度(A/m2)，i2為1 000 A/m2。

2 結果與討論

2.1 電極形貌及結構表征

圖1是有中間層和無中間層的鈦基摻銻二氧化錫電極的表面SEM 照片。從圖1可知，2 種電極的表面皆有龜裂形貌，可能是烘干時電極表面溶劑揮發(fā)不均勻和在馬弗爐中的降溫速率過高所致，使電極在降解有機物時產(chǎn)生的氧易與鈦基接觸，產(chǎn)生高阻抗的二氧化鈦，進而降低電極活性，影響電極壽命。

表1為有中間層和無中間層的Ti/SnO2-Sb 電極主要成分的含量。從表1可知，增加中間層后，Ti/SnO2-Sb電極中的Ti 質(zhì)量分數(shù)從32.44%降至1.30%，Sn 則從 50.50%提高至80.84%，Sb 也從3.85%提升至5.76%。Sb 含量提高有助于增強電極的導電性能，從而提高電極的電流效率，增強其降解效率。

圖1 Ti/SnO2-Sb 電極的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of Ti/SnO2-Sb electrodes

表1 Ti/SnO2-Sb 電極中主要元素的含量Table 1 Contents of main elements in Ti/SnO2-Sb electrodes

圖2為有中間層和無中間層Ti/SnO2-Sb 電極的XRD 譜圖。從圖2可看出，2 種電極的出峰位置基本一致，但強度有所不同，這可能與電極表面的元素組成有密切關系。通過比較可知，26.872°、35.136°和52.813°為Sb2O5的衍射峰，與標準卡片50-1376 相符；26.611°、33.893°、51.780°為SnO2的衍射峰，與標準卡片41-1445相符；35.093°、38.429°和40.176°為Ti 的衍射峰，與標準卡片65-6231 相符。

圖2 Ti/SnO2-Sb 電極的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns for Ti/SnO2-Sb electrodes

2.2 Ti/SnO2-Sb 電極的電化學性能

2.2.1 陽極極化

圖3為Ti/SnO2-Sb 電極的陽極極化曲線。從圖3可以看到，不含中間層的Ti/SnO2-Sb 電極的析氧電位約為1.76 V，含中間層的Ti/SnO2-Sb 電極的析氧電位為1.83 V。析氧電位升高不僅可抑制副反應氧氣的析出，還能提高電極活性，增強電極壽命。

2.2.2 循環(huán)伏安及甲基橙降解試驗

圖3 Ti/SnO2-Sb 電極的陽極極化曲線Figure 3 Anodic polarization curves for Ti/SnO2-Sb electrodes

峰電流是電極降解的一個重要指標，對降解效果 有著重要影響。圖4為Ti/SnO2-Sb 電極在0.5 mol/L Na2SO4和10.2 mg/L 甲基橙溶液中的循環(huán)伏安曲線。從圖4可以看到，有中間層的電極峰電流約為0.034 A，明顯低于無中間層電極的峰電流(0.060 A)，表明無中間層的Ti/SnO2-Sb 電極在降解甲基橙時的電極效率可能較高。

圖4 Ti/SnO2-Sb 電極的循環(huán)伏安曲線Figure 4 Cyclic voltammograms for Ti/SnO2-Sb electrodes

Ti/SnO2-Sb 電極對甲基橙的降解效果見圖5。

圖5 Ti/SnO2-Sb 電極對甲基橙的降解效果Figure 5 Degradation of methyl orange by Ti/SnO2-Sb electrodes

從圖5可知，經(jīng)有中間層的Ti/SnO2-Sb 電極降解后，溶液中甲基橙的質(zhì)量濃度為0.592 mg/L，去除率為94.1%；經(jīng)不含中間層的Ti/SnO2-Sb 電極降解后，溶液中甲基橙的質(zhì)量濃度和去除率分別為0.468 mg/L和95.4%。有中間層的Ti/SnO2-Sb 電極對甲基橙的降解效果略差于不含中間層的Ti/SnO2-Sb 電極。這就說明電極對有機廢水的降解效果受電極表面形貌、析氧電位和峰電流等性能的影響，而峰電流為主要影響因素。

2.2.3 強化電極壽命

加速壽命試驗結果顯示，含中間層Ti/SnO2-Sb 電極的加速壽命、真實壽命分別為8.23 h 和16.78 h，無中間層Ti/SnO2-Sb 電極的加速壽命、真實壽命分別為3.84 h 和7.83 h。盡管增加中間層后Ti/SnO2-Sb 電極的壽命有所提高，但仍不夠理想，這可能與電極的有效面積太小有關。也可通過優(yōu)化中間層和活性層的制備工藝條件及摻雜稀土元素來改善電極壽命。

3 結論

(1) 分別采用電沉積-熱氧化法、熱氧化法制備有中間層、無中間層的Ti/SnO2-Sb 電極。2 種電極表面均有龜裂；增加中間層后，Ti/SnO2-Sb 電極表面的Ti含量減小，Sn、Sb 含量升高；二者的XRD 譜圖特征峰相同，但相對強度不同。

(2) 增加中間層后，Ti/SnO2-Sb 電極的析氧電位提高至1.83 V，電極的真實壽命為16.78 h，明顯高于不含中間層的Ti/SnO2-Sb 電極，對甲基橙的降解率為94.1%，稍低于不含中間層的Ti/SnO2-Sb 電極。

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