雷偉香，溫勇 *，陳雷，陳思莉，杜建偉，項(xiàng)赟

（1.廣州華科環(huán)保工程有限公司，廣東 廣州 510655；2.環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655； 3.陜西省環(huán)境工程評估中心，陜西 西安 710068）

蝕刻廢液來源于印制電路板企業(yè)的生產(chǎn)過程，據(jù)中國印制電路行業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2007年中國PCB 產(chǎn)量 達(dá)到1.489 萬m2，產(chǎn)生的蝕刻廢液約90 萬m3[1]。就廣東省而言，截止至2012年9月，經(jīng)廣東省環(huán)境保護(hù)廳核發(fā)具有處理蝕刻廢液(HW22 類)資質(zhì)的單位共有29 家，年總處理量為60.085 萬t。如蝕刻廢液加工處理企業(yè)設(shè)備落后或工藝不完善，容易出現(xiàn)金屬銅回收效率低、廢液中資源回收不完全以及二次污染等問題[2]，對生態(tài)環(huán)境造成極大的危害。

清潔生產(chǎn)作為一種全新的理念，是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的新體現(xiàn)，是我國實(shí)現(xiàn)“十二五”節(jié)能減排工作的重要工具之一[3]。近年來，我國大力推進(jìn)清潔生產(chǎn)工作，截止至2010年，已通過評估驗(yàn)收的重點(diǎn)企業(yè)從清潔生產(chǎn)審核的“八個(gè)方面”提出并實(shí)施5 000 多項(xiàng)清潔生產(chǎn)方案，減排廢水6 300 多萬t/a、COD 8.7 萬t/a、SO216.1 萬t/a，環(huán)境效益顯著[4]。實(shí)踐表明，設(shè)備改造通常是企業(yè)完成清潔生產(chǎn)審核項(xiàng)目中的關(guān)鍵因素之一，通過設(shè)備改造可取得較好的效益。本文以廣東某蝕刻廢液處理回收公司為例，介紹其清潔生產(chǎn)審核過程。

1 實(shí)例分析

該蝕刻廢液處理企業(yè)于2001年正式投產(chǎn)，采用酸、堿性蝕刻廢液中和法[5]處理蝕刻廢液約5 000 t/a，產(chǎn)品五水硫酸銅產(chǎn)量達(dá)2 400 t/a。2011年企業(yè)正式啟動(dòng)清潔生產(chǎn)審核項(xiàng)目，通過現(xiàn)狀調(diào)查和物料平衡測為82.6%，硫化銅污泥的產(chǎn)生量約200 t/a。從清潔生產(chǎn)的8 個(gè)方面[6]進(jìn)行剖析得知，設(shè)備對該企業(yè)金屬銅回收的影響最大。

2 改造方案

該公司開展清潔生產(chǎn)審核過程中，提出并實(shí)施了16 項(xiàng)清潔生產(chǎn)方案(14 項(xiàng)無/低費(fèi)方案，2 項(xiàng)中/高費(fèi)方案)。實(shí)施的重點(diǎn)改造項(xiàng)目為2 項(xiàng)設(shè)備改造類中高費(fèi)項(xiàng)目，方案的具體內(nèi)容如下：

(1) 板框壓濾機(jī)。新增一臺(tái)30 m3的板框壓濾機(jī)，用于酸/堿性蝕刻廢液原料的過濾和去除原料中的不溶性雜質(zhì)，以減少對產(chǎn)品帶來的影響。原壓濾機(jī)腐蝕嚴(yán)重，壓濾效果較差，漿料流失大。故更換了一臺(tái)60 m3板框壓濾機(jī)，更換的板框壓濾機(jī)與原設(shè)備技術(shù)參數(shù)一致。新壓濾機(jī)有效改善了漿料的流失問題，減少了重金屬污染物的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移。

(2) 結(jié)晶反應(yīng)釜。更換了6 個(gè)2 m3的搪瓷反應(yīng)釜(與舊搪瓷反應(yīng)釜的容積和材質(zhì)完全一致)。原搪瓷反應(yīng)釜被濃硫酸腐蝕，無法滿負(fù)荷生產(chǎn)，漿料與98%濃硫酸混合攪拌不均勻，工序時(shí)間增長且結(jié)晶反應(yīng)不完全，金屬銅回收率降低。如添加過量的98%濃硫酸，輔料消耗量大，成本高，增加酸霧的產(chǎn)生量。新搪瓷反應(yīng)釜攪拌物料均勻，濃硫酸散熱快，五水硫酸銅結(jié)晶充分，提高了金屬銅的回收率，減少了濃硫酸的消耗。

3 物料測算

車間物料測試主要包括含銅蝕刻廢液、五水硫酸銅產(chǎn)品、含銅污泥和含銅廢水。

(1) 含銅蝕刻廢液：為生產(chǎn)原料，屬HW22 類危險(xiǎn)廢物。原料中銅的濃度受市場影響，與收購企業(yè)的廢液存在較大的關(guān)聯(lián)。

(2) 五水硫酸銅：為企業(yè)產(chǎn)品(藍(lán)色晶體)，產(chǎn)品純度為95%～96%。

(3) 含銅污泥：含銅濾液加藥(Na2S)處理后的沉淀物，屬HW17 類危險(xiǎn)廢物。在生產(chǎn)過程的銅流失環(huán)節(jié)中占有較大的比重。該類廢物的轉(zhuǎn)移存在二次風(fēng)險(xiǎn)。

(4) 含銅廢水：經(jīng)廢水處理站以沉淀法處理后的廢水含銅濃度較低，處理后的廢水排放至園區(qū)污水處理站集中收集，再進(jìn)一步處理后排放。

3.1 加工原料

該公司處理的廢液有兩類：一類是酸性蝕刻液、酸性含銅廢液，pH ≤1，含銅100 g/L；另一類為堿性蝕刻液，pH = 9，含銅約110 g/L。這兩類廢液在處理前分別貯存于貯存池中。測試期間，生產(chǎn)過程中各加工原料投料狀況見表1。從表1可以看出，公司改造前后投加的原料非同一批酸/堿性蝕刻廢液。由于收購的印制線路板企業(yè)的含銅廢液中銅含量存在波動(dòng)，因此，酸、堿性含銅廢液的投料量以及投料比例存在一定的差異，但在反應(yīng)條件的控制、操作環(huán)境一致的情況下，不會(huì)對金屬銅回收率帶來直接的影響。

m(蝕刻液)/ t m(Cu)/ t 時(shí)間 蝕刻廢液 改造前 改造后 改造前 改造后酸性 12.300 9.540 1.112 0.908第1 天 堿性 25.900 41.860 1.269 4.048酸性 15.900 1.500 1.471 0.177第2 天 堿性 31.600 17.170 1.747 1.710酸性 8.200 33.060 0.746 3.250第3 天 堿性 15.800 18.510 1.125 1.731總計(jì) 109.700 121.640 7.470 11.824

金屬銅的輸入端為投加的原料──酸/堿性蝕刻廢液；金屬銅的輸出端有3 個(gè)，分別為產(chǎn)品五水硫酸銅、硫化銅污泥以及低濃度的含銅廢水。因此，在測試過程中，主要跟蹤以上環(huán)節(jié)的含銅量。

3.2 產(chǎn)品五水硫酸銅的測算

改造前后各測試3 天，不同生產(chǎn)周期產(chǎn)出的五水硫酸銅產(chǎn)品的產(chǎn)量、含銅量以及純度見表2。從表2可以看出，改造后銅的回收率明顯提高。

表2 改造前后CuSO4·5H2O 產(chǎn)量及含銅量對比Table 2 Yield of CuSO4·5H2O and its copper content before and after reconstruction

3.3 污泥中含銅量的測算

反應(yīng)過程中，銅離子的流失主要是硫化銅污泥。跟蹤了3 天硫化銅污泥中的銅濃度，反應(yīng)生成的CuS污泥量以及含銅情況見表3?？梢?，改造后危險(xiǎn)廢物硫化銅污泥的產(chǎn)生量下降74%，環(huán)境效益明顯。

m(污泥)/ kg w(銅)/ % m(Cu)/ kg 時(shí)間 改造前 改造后 改造前 改造后 改造前 改造后第1 天 2 304 1 050 13.30 22.6 306 237 第2 天 3 456 320 12.88 22.9 445 90 第3 天 3 600 1 070 13.15 22.3 473 239 總計(jì) 9 360 2 440 1 224 566

3.4 廢水含銅量的測算

壓濾濾液經(jīng)過硫化鈉沉淀金屬銅后，廢水中含有微量的金屬銅。改造前后，廢水中的金屬銅檢測結(jié)果見表4?？梢钥闯?，改造后，廢水中的銅明顯減少。

表4 改造前后廢水中的含銅量Table 4 Copper content in waste water before and after reconstruction

4 物料平衡分析

根據(jù)表2～4 測算的具體數(shù)據(jù)得到改造前后金屬銅的主要輸入與輸出數(shù)據(jù)，見表5。

表5 改造前后金屬銅輸入輸出匯總Table 5 Summary of metallic copper input/output before and after reconstruction

改造前，銅的輸入與輸出誤差為1.02%；改造后，輸入與輸出誤差為0.26%，均小于5%，滿足清潔生產(chǎn)審核物料平衡測試的誤差要求[7]。

由表5得知，改造方案實(shí)施后，金屬銅的回收率比改造前提高了12.35 個(gè)百分點(diǎn)，資源回收效果好。

從表5輸出物料中分析可知，硫化銅污泥仍是改造前后銅流失的主要環(huán)節(jié)。改造前后硫化銅的含銅量分別占總輸出量的16.6%和4.8%。產(chǎn)品純度由96.94%提高到96.99%，上升了0.05 個(gè)百分點(diǎn)。改造后，產(chǎn)品純度控制較為穩(wěn)定。

結(jié)論：

(1) 通過物料數(shù)據(jù)的對比，可以明顯看出，設(shè)備改造調(diào)整是金屬銅回收的關(guān)鍵因素之一。

(2) 在結(jié)晶反應(yīng)釜運(yùn)行正常、攪拌均勻、物料充分接觸的情況下，物料反應(yīng)完全、合成快，輔料消耗小。由于蝕刻廢液回收企業(yè)的生產(chǎn)原料與輔料── 濃硫酸──具有強(qiáng)腐蝕性，反應(yīng)過程劇烈，易損壞設(shè)備。工廠應(yīng)建立完善的設(shè)備保養(yǎng)和維修制度，使專職專員定期跟蹤設(shè)備的運(yùn)行狀況，防止因設(shè)備運(yùn)作不正常而引起大量濃硫酸等有毒有害物料的使用和酸霧的產(chǎn)生。

(3) 增加蝕刻廢液的過濾除雜前處理環(huán)節(jié)，有利于后段反應(yīng)并提高產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)減少廢水的產(chǎn)生。含銅蝕刻廢液來源于線路板企業(yè)的蝕刻工序，蝕刻線運(yùn)作過程中會(huì)產(chǎn)生微量的雜質(zhì)而進(jìn)入蝕刻廢液中。因此，建議含銅蝕刻廢液資源回收企業(yè)對原料進(jìn)行簡單的除雜后，再投入到中和反應(yīng)環(huán)節(jié)中，減少對后序的加工以及產(chǎn)品品質(zhì)的影響。

5 結(jié)語

除了以上2 個(gè)設(shè)備改造的方案外，在清潔生產(chǎn)審核過程中還發(fā)現(xiàn)，該企業(yè)結(jié)晶反應(yīng)釜的冷卻系統(tǒng)需要進(jìn)一步完善。當(dāng)反應(yīng)釜溫度升高到80 °C 后，需馬上冷卻降溫至35 °C，以便析出五水硫酸銅晶體。但該企業(yè)的設(shè)備冷卻時(shí)間較長，析出晶體慢，且晶體顆粒較小，產(chǎn)品的檔次較低。建議企業(yè)新增冷凍機(jī)，采用循環(huán)冷凍水，提高冷卻速度。

[1]黃文平.印制電路板蝕刻廢液利用企業(yè)環(huán)保準(zhǔn)入條件研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2011,36 (5): 5-8.

[2]雷偉香,杜建偉,項(xiàng)赟,等.含銅蝕刻廢液回收行業(yè)的清潔生產(chǎn)技術(shù)[C]// 第二屆重金屬污染防治及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)研討會(huì)暨重金屬污染防治專業(yè)委員會(huì)2012年首屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.北京: 中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì),2012: 438-442.

[3]戚雁俊,胡統(tǒng)理,鄭翔.清潔生產(chǎn)十年回顧及其“十二五”展望(II)──中國清潔生產(chǎn)“十二五”展望[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2012,28 (2): 1-7.

[4]李慧.廣東省清潔生產(chǎn)審核現(xiàn)狀及問題研究[D].楊凌: 西北農(nóng)林科技大學(xué),2012.

[5]崔曉飛,孫蔚旻,汪曉軍.含銅蝕刻廢液的回收與利用[J].安全與環(huán)境工程,2006,13 (3): 66-68.

[6]國家環(huán)境保護(hù)總局科技標(biāo)準(zhǔn)司.清潔生產(chǎn)審計(jì)培訓(xùn)教材[M].北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社,2001.

[7]國家環(huán)境保護(hù)局.企業(yè)清潔生產(chǎn)審計(jì)手冊[M].北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社,1996.