蔣建忠，繆樹婷，郝利峰，韓生*

（上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200235）

鉻酸鹽作為鍍鋅層鈍化最常用的原料，與鍍鋅層生成的鈍化膜具有良好的屏蔽性能和自修復(fù)作用，能提高鍍鋅層的抗腐蝕性能[1-3]。但六價(jià)鉻毒性大，具有致癌性，易對(duì)環(huán)境造成污染。多國均已出臺(tái)相應(yīng)法律法規(guī)來限制六價(jià)鉻在金屬表面處理方面的應(yīng)用[4]。尋找更加優(yōu)異環(huán)保的鈍化液配方也已成為各國科研學(xué)者一直以來的努力方向[5-7]。三價(jià)鉻的毒性僅為六價(jià)鉻毒性的1%，是金屬基體表面鈍化材料較優(yōu)異的環(huán)保型替代原料，符合目前環(huán)保監(jiān)管部門的安全指標(biāo)[8]。

國內(nèi)外有關(guān)三價(jià)鉻鈍化液配方的報(bào)道很多，但由于三價(jià)鉻本身性質(zhì)的制約，與六價(jià)鉻鈍化膜相比，三價(jià)鉻鈍化膜仍具有自修復(fù)能力弱、穩(wěn)定性低、耐腐蝕性能差等缺陷[9]。為改善三價(jià)鉻的鈍化效果，上海交通大學(xué)周保學(xué)等[10]采用D-葡萄糖酸鈉作活化劑加入鈍化液中，改善了鈍化膜的穩(wěn)定性能；中南大學(xué)彭天蘭等[11]采用乙烯基三甲氧基硅烷處理鍍鋅鋼板，大大延緩了鍍鋅層的腐蝕速率。有些學(xué)者通過在鈍化液中加入硅酸鈉或硅溶膠作為封閉劑，對(duì)鈍化膜進(jìn)行鈍化封閉二合一處理，提高了鈍化膜的性能。對(duì)鈍化膜進(jìn)行后處理是優(yōu)化三價(jià)鉻鈍化膜性能的一大趨勢。

本課題立足于三價(jià)鉻鈍化技術(shù)研究，采用自制三價(jià)鉻鈍化液，研究了不同工藝參數(shù)對(duì)三價(jià)鉻鈍化的影響以優(yōu)化鈍化工藝，并采用乙烯基三甲基硅烷對(duì)鈍化膜進(jìn)行封閉處理，測試鈍化膜耐腐蝕性能的改善狀況。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

C6H8O7·H2O，Cr2(SO4)3溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥40%)，CoSO4·7H2O，NH4HF2，NaH2PO2·H2O，NaNO3，D-葡萄糖酸鈉，乙烯基三甲基硅烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥28.4%)，所用試劑均來自國藥集團(tuán)(滬試)化學(xué)試劑有限公司，Cr2(SO4)3溶液為化學(xué)純，D-葡萄糖酸鈉為生化試劑，其余均為分析純。

1.2 工藝流程

采用3 cm × 7 cm 的馬口鐵片(L 型鋼)作為鈍化基體，工藝流程為：打磨─超聲堿洗(NaOH 50 g/L，Na2CO320 g/L，60 °C，5 min)─去離子水洗─電鍍鋅─去離子水洗─20 °C 風(fēng)干─出光[w(HNO3)= 0.5%，10 s]─去離子水洗─鈍化─去離子水洗─20 °C 風(fēng)干─封閉[w(乙烯基三甲基硅烷)= 10%，10 min]─去離子水洗─20 °C 風(fēng)干。

1.3 配方與工藝

1.3.1 電鍍鋅

ZnCl275～80 g/L

KCl 210～230 g/L

H3BO325～30 g/L

添加劑A 30～40 mL/L

添加劑B 0.5～1.0 mL/L

Jk1～3 A/cm2

pH 5～6

θ 25～40 °C

t 15 min

1.3.2 鈍化

C6H8O7·H2O 10 g/L

Cr2(SO4)3270 g/L

CoSO4·7H2O 100 g/L

NH4HF277 g/L

NaH2PO2·H2O 48.8 g/L

NaNO332 g/L

D-葡萄糖酸鈉 15 g/L

鈍化液的配制為：將硫酸鉻溶液與去離子水混合均勻，加入檸檬酸攪拌至完全溶解后，加入次磷酸鈉、硝酸鈉，攪拌至完全溶解后，加入硫酸鈷并攪拌溶解，再加入氟化氫銨持續(xù)攪拌使各原料混合均勻，最后加入D-葡萄糖酸鈉使溶液混合均勻，加去離子水定容，密封放置。

1.4 腐蝕試驗(yàn)

1.4.1 電化學(xué)法

依據(jù)GB/T 17899-1999《不銹鋼點(diǎn)蝕電位測量方法》，在CHI660D 電化學(xué)工作站(上海辰化儀器有限公司)上測量試樣的電化學(xué)極化曲線，采用電化學(xué)工作站自帶軟件模擬得到腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度( jcorr)。輔助電極為213 型鉑電極，參比電極為232 型飽和甘汞電極(SCE)，研究電極為鈍化鐵片，工作面積為1.0 cm × 1.0 cm(非工作面用石蠟封裝)。測試溫度為25 °C，腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl 溶液，掃描速率為1 mV/s。

1.4.2 中性鹽霧試驗(yàn)

采用上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠生產(chǎn)的FQY010 型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱，按GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》，5% NaCl 溶液，試驗(yàn)溫度35 °C，連續(xù)噴霧120 h，記錄白色銹斑出現(xiàn)的時(shí)間。

1.4.3 鹽水浸泡試驗(yàn)

采用3.5%的NaCl 溶液在室溫下浸泡，每隔24 h觀察試樣表面的腐蝕情況并稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍化時(shí)間對(duì)鈍化膜的影響

在鈍化液溫度為25 °C、pH 為2.1 的條件下，鈍化時(shí)間對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響見表1。

t(鈍化)/s φcorr / V jcorr / (μA/cm2) t(白銹)/ h 30 -1.115 0.925 50 60 -0.980 0.205 80 90 -1.051 0.399 70

由表1可知，隨鈍化時(shí)間延長，樣品的自腐蝕電流密度變化明顯。鈍化時(shí)間為60 s 時(shí)，腐蝕電位最正，腐蝕電流密度也最低，中性鹽霧試驗(yàn)80 h 后出現(xiàn)白銹，鈍化膜的耐蝕性最好。鈍化膜的形成是溶鋅過程和形膜過程共同作用的結(jié)果，在一定條件下二者可達(dá)到短暫的動(dòng)態(tài)平衡，這就要求控制好鈍化工藝參數(shù)和不同鈍化過程之間的平衡。若形膜過程中的成膜步驟不充分，所得鈍化膜就不穩(wěn)定，耐腐蝕性也較差；鈍化時(shí)間過長雖然可使成膜步驟充分進(jìn)行，但形膜的同時(shí)也在溶膜，這就導(dǎo)致生成的鈍化膜又重新溶解而被破壞，影響其耐腐蝕性。從表1可知，適宜的鈍化時(shí)間為60 s。

2.2 鈍化液pH 對(duì)鈍化膜的影響

在鈍化液溫度為25 °C、不同pH 下對(duì)鍍鋅層鈍化60 s，鈍化液pH 對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響見表2。

表2 pH 對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響Table 2 Effect of pH on corrosion resistance of passivation film

從表2可知，鈍化液pH 為1.8 時(shí)，所得鈍化膜在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最低，且其在中性鹽霧試驗(yàn)中出現(xiàn)白銹的時(shí)間也最遲，說明pH 為1.8 時(shí)所得鈍化膜的耐蝕性最好。

鈍化液pH 較高時(shí)，溶鋅過程較慢，形膜過程中的成膜步驟緩慢，鈍化膜的形成較慢，所得鈍化膜較薄，耐腐蝕性較差。鈍化液pH 較低時(shí)，鈍化液酸性增強(qiáng)，溶鋅加快，成膜步驟加快，同時(shí)溶膜步驟也加快，且快于成膜步驟，使新生成的鈍化膜被溶解，鈍化膜耐腐蝕性同樣達(dá)不到最優(yōu)。故鈍化時(shí)間和鈍化溫度恒定時(shí)，鈍化液的最佳pH 為1.8。

2.3 鈍化溫度對(duì)鈍化膜的影響

在鈍化液pH 為1.8 下對(duì)鍍鋅層鈍化60 s，不同溫度時(shí)所得鈍化膜的耐蝕性見表3。

表3 溫度對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響Table 3 Effect of temperature on corrosion resistance of passivation film

由表3可知，鈍化溫度為25～35 °C 時(shí)，溫度對(duì)鈍化膜的腐蝕電位和腐蝕電流密度的影響不是很明顯；鈍化溫度為40 °C 時(shí)，鈍化膜的耐蝕性較差。可以認(rèn)為在上海、江浙的工業(yè)室溫下，鈍化液的溫度對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響不明顯。

因此，最佳鈍化工藝條件為：室溫，pH 1.8，時(shí)間60 s。

2.4 鹽水浸泡實(shí)驗(yàn)

采用最佳工藝制備鈍化膜，對(duì)所得鈍化膜進(jìn)行3.5% NaCl 溶液浸泡試驗(yàn)，并與未鈍化鍍鋅層進(jìn)行對(duì)比，鈍化前后鍍鋅層的失重情況見表4。從表4可知，未鈍化試樣的失重大于鈍化試樣；隨浸泡時(shí)間延長，未鈍化試樣的失重迅速增大，鈍化試樣的失重變化較為平緩。另外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)未鈍化試樣在鹽水中浸泡24 h 之后便開始出現(xiàn)白色銹斑，隨浸泡時(shí)間延長，開始出現(xiàn)大面積銹斑，浸泡96 h 后，失重量急劇增大，240 h 之后鍍鋅層被完全腐蝕。鈍化試樣在浸泡240 h后開始出現(xiàn)白銹。由此可見，經(jīng)三價(jià)鉻鈍化后，鍍鋅層的的耐蝕性明顯提高。

t(浸泡)/ h Δm(未鈍化)/ g Δm(鈍化)/g 24 3.00 × 10-4 1.00 × 10-4 48 5.00 × 10-4 1.00 × 10-4 72 6.00 × 10-4 2.00 × 10-4 96 1.00 × 10-3 4.00 × 10-4 120 8.00 × 10-3 6.00 × 10-4 144 0.01 6.00 × 10-4 168 0.04 7.00 × 10-4 192 0.08 9.00 × 10-4 216 0.10 1.00 × 10-3 240 0.50 1.00 × 10-3

2.5 封閉處理對(duì)鈍化膜層的影響

采用S-3400N 掃描電子顯微鏡(日立)觀察封閉處理前后鈍化膜的表面形貌，結(jié)果見圖2。從圖2可知，封閉前，鈍化膜表面存在細(xì)小的裂紋；封閉處理后，鈍化膜表層生成一層均勻、有組織的膠態(tài)膜，說明封閉劑能很好地附著于鈍化膜表層。中性鹽霧試驗(yàn)表明，鈍化膜出現(xiàn)白銹的時(shí)間由處理前的95 h 延長至115 h。本工藝三價(jià)鉻鍍層的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前72 h 的行業(yè)要求[13]。

3 結(jié)論

(1) 鍍鋅層鈍化的最佳工藝條件為：室溫，pH 1.8，時(shí)間60 s。最佳工藝下所得鈍化膜的耐中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間為95 h。

(2) 將鈍化膜封閉處理后，鈍化膜的耐腐蝕性能大幅提高，耐中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間長達(dá)115 h，滿足目前72 h 的行業(yè)要求。

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