周樹學*，楊玲

（復旦大學材料科學系，教育部先進涂料工程研究中心，上海 200433）

自清潔涂層能夠使表面污染物或灰塵顆粒在重力、雨水、風力等外力作用下自動脫落或通過光催化降解而除去，具有節(jié)水、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)點，在建筑、交通、新能源等行業(yè)具有重要的應用前景(見表1[1-2])。近年來，它已成為先進功能涂料的研究熱點。目前，基于不同的自清潔原理，已發(fā)展了兩類自清潔涂層[2]。一類是超疏水(水接觸角＞150°)自清潔涂層，它通過水滴滾動帶走灰塵，實現(xiàn)類似于荷葉的自清潔功能。如在2000年，德國推出具有“荷葉自清潔”功能的硅樹脂外墻涂料，墻面灰塵可通過雨水沖刷去除，達到自清潔效果。但現(xiàn)有超疏水涂層仍存在制備工藝復雜、制備面積小、力學性能差、耐油性污染物能力差等問題，缺乏實際使用價值。另一類是基于無機光催化半導體材料的自清潔涂層。在這一類自清潔涂層中，最為典型的是二氧化鈦(TiO2)涂層材料，在文獻中有大量的研究報道。它的自清潔原理包括兩個方面：(1)TiO2在紫外光輻照下產(chǎn)生電子-空穴對，再與吸附在TiO2材料表面的H2O 和O2發(fā)生氧化還原反應生成氫氧自由基，氫氧自由基活性很高，可分解有機污染物，實現(xiàn)表面自清潔；(2)TiO2在光照下可轉(zhuǎn)化成超雙親表面[3]，使污染物與TiO2表面緊密接觸，提高光催化分解效率，同時也有利于雨水對污染物的沖刷，實現(xiàn)表面自清潔。由于這兩種自清潔原理的共同作用，TiO2材料在實際使用環(huán)境下顯示出良好的自清潔特性，因而在自清潔涂層領域具有比超疏水涂層更大的實際使用價值[4]。

表1 TiO2 光致超雙親自清潔涂料的應用狀況Table 1 Application status of TiO2 photo-induced supra-amphiphilic self-cleaning coatings

基于TiO2材料的自清潔涂層有兩類：純無機TiO2涂層和TiO2基納米復合涂層。目前，這兩類TiO2自清潔涂層分別在玻璃、建筑物外墻涂膜、石材等表面得到一定的應用。盡管“TiO2自清潔”這一現(xiàn)象已被大家熟識多年，但受制于技術(shù)發(fā)展水平及實際應用研究的不足，TiO2自清潔涂層的應用范圍還非常有限。本文擬對該兩類TiO2自清潔涂層的制備方法進展、發(fā)展方向、應用現(xiàn)狀及存在的問題作一全面介紹與評述，以促進TiO2自清潔涂層的進一步開發(fā)與應用。

1 無機TiO2 自清潔涂層

1.1 制備方法進展

無機TiO2自清潔涂層的制備方法有：物理氣相沉積法(PVD)、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法(CVD)和原子沉積技術(shù)(ALD)等。最近，Zhang 等人[5]對TiO2自清潔涂層進行了較好的歸納和總結(jié)。

(1) PVD 法主要包括磁控濺射、電弧離子鍍、等離子活化蒸發(fā)等[5]，可用于多種基材表面TiO2自清潔涂層的制備。P.Frach 等人[6]采用脈沖磁控濺射法制備了厚度小于50 nm 且具有良好光催化活性的TiO2涂層。該TiO2涂層沉積溫度低(＜130 °C)，適用于聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等多種基材。Ye[7]采用射頻磁濺射方法制備了具有微結(jié)構(gòu)和超親水性能的納米TiO2涂層。A.Murakami[8]采用射頻磁濺射法制備了含有納米通道的超親水多孔二氧化鈦涂層，該涂層具有大的表面積和超親水性能。PVD 法也可用于摻雜TiO2涂層和含TiO2多層涂層的制備。如，D.Luca 等人[9]采用射頻磁控濺射法在玻璃基材上分別制備了純TiO2涂層和Ce、Nb、N 摻雜的TiO2涂層。Huang等人[10]借助磁控濺射制備了TiO2/ZnO 復合涂層，底層的ZnO 可調(diào)節(jié)TiO2涂層表面的微觀形貌。

(2) 溶膠-凝膠法是制備TiO2涂層最常使用的方法，它是將含鈦醇鹽(如四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等)或無機鹽(如四氯化鈦)在一定條件下水解-縮合成溶膠，然后采用浸涂、旋涂或噴涂將TiO2溶膠涂覆于基材表面，再進一步干燥、焙燒獲得無機TiO2涂層。為了提高TiO2涂層的結(jié)晶度及與基材的附著力，溶膠-凝膠法一般需要高溫處理，因此，限制了其在熱敏感基材上的應用。當其在玻璃基材表面應用時，玻璃中的Na+在高溫下會擴散到TiO2涂層中，導致銳鈦TiO2晶型的結(jié)晶溫度升高，晶粒增大[11]。M.Langlet 等人[12]發(fā)展了一種氣溶膠-凝膠沉積制備TiO2涂層的方法，僅需在110 °C 空氣中熱處理，就可獲得高耐磨、高折光指數(shù)的自清潔涂層。Xin 等人[13]報道了一種室溫下制備純銳鈦型納米TiO2涂層的簡單方法，即先將四異丙氧基鈦在醋酸的催化下水解縮合，然后在室溫下陳化得到納米TiO2涂層。該涂層可用于棉纖維等耐酸耐熱性不佳的基材，其涂飾納米TiO2涂層前后的棉纖維的紅葡萄酒污染物在不同光照時間(0、8 h 和20 h)下的分解試驗結(jié)果如圖1所示。可以看出，所得涂層具有良好的光催化自清潔效果。CVD、ALD 以及液相沉積(LPD)也被廣泛用于制備TiO2自清潔涂層。CVD 通過表面加熱的方式激發(fā)化學反應，從而沉積涂層。這種方法不需要高溫后處理就可以得到結(jié)晶性良好的涂層[5]。ALD 基本原理與CVD 相似，只是在整個反應中將前軀體分離，以實現(xiàn)原子尺度的沉積控制。A.Niskanen 等[14]采用異丙醇鈦作為前軀體，在50～300 °C 條件下用ALD 法在PC、聚丙烯(PP)和紙張等基材上制備了TiO2自清潔涂層。液相沉積法(LPD)則是從金屬氟化物[MFn]m-n的水溶液中生成氧化物薄膜的方法，通過添加水、硼酸(H3BO3)或者金屬Al 使金屬氟化物緩慢水解[15]。Y.Tsuge 等[16]

圖1 經(jīng)0、8 和20 h 光照未涂飾和涂飾納米TiO2 涂層的 純棉纖維的紅葡萄酒污染物分解試驗[13]Figure 1 A red wine stain decomposition test of exposed pure cotton fabrics uncoated and coated with nano-TiO2 coating after 0 ,8 and 20 h of light irradiation [13]

通過簡單的自組裝法結(jié)合液相沉積法，在低溫下從水溶液中制得了具有高附著力的透明超親水二氧化鈦涂層，涂層表面微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)可以通過調(diào)節(jié)沉積溫度和前軀體的pH 來實現(xiàn)控制。

1.2 發(fā)展方向

目前，無機TiO2涂層的制備有3 個發(fā)展方向：

(1) 可見光響應的TiO2自清潔涂層的制備。由于TiO2的禁帶寬度為3.2 eV，只能對紫外光響應，太陽光的利用率低。通過摻雜可實現(xiàn)TiO2自清潔涂層的可見光響應性[17]。摻雜元素主要有兩類：一類是用N、S、C 等非金屬原子，另一類是用Fe3+、Co2+、Ni2+、Mo5+、Nb5+、W6+等過渡金屬離子，其中N 的摻雜研究最多。

(2) 多孔TiO2涂層的制備。由于TiO2涂層在無光或少光的環(huán)境下，涂層的超親水特性會逐漸喪失，自清潔性能大打折扣，故通過在無機TiO2涂層中引入大孔或介孔，既能提高其親水性，增加比表面積，又能延長涂層的超親水特性在無光環(huán)境下的保持時間。多孔TiO2涂層通常通過模板存在下的溶膠-凝膠法制備，所使用的模板包括聚苯乙烯微球[18]、聚苯乙烯聚氧化乙烯嵌段共聚物[19]、雙親性支化大分子[20]、納米碳球[21]等。

(3) 將TiO2涂層與其他氧化物材料結(jié)合改善涂層親水性或賦予涂層多功能特性。如在TiO2涂層中引入SiO2[22-24]、SnO2[25]、WO3[26]均可提高涂層的親水性，SnO2還可以提高TiO2涂層的光催化活性。G.Beobide等[27]用介孔SiO2涂層與致密或者介孔TiO2涂層復合制備了兼具減反射和自清潔功能的涂層。

1.3 應用現(xiàn)狀

無機TiO2涂層在服役玻璃或陶瓷表面應用時，由于不能加熱處理，涂層附著力差、光催化活性低，無法直接在玻璃幕墻、室內(nèi)陶瓷墻面等應用，但可以在某些特殊場合作為易耗品使用。如，日本TOTO 株式會社推出了一款可室溫成膜的“光觸媒雨滴消除擦”，可用于汽車反光鏡、后視鏡表面，起到防霧功能，但需要定期重涂。

無機TiO2涂層應用最成功的是自清潔衛(wèi)生陶瓷、自清潔玻璃等產(chǎn)品的工廠制造。自清潔玻璃最早由英國Pilkington 公司開發(fā)。目前，我國的自清潔玻璃也發(fā)展迅速，耀華公司、三峽新材公司、秦皇島易鵬公司都相繼開發(fā)出了自清潔玻璃。2008年，長春新世紀開發(fā)出兩面鍍有納米涂膜的自清潔玻璃，并在國內(nèi)首次實現(xiàn)工程應用[2]?，F(xiàn)在自清潔玻璃已在一些國家示范工程上得到了應用，如國家大劇院、世博場館等。由于靜電作用，自清潔玻璃表面的灰塵在風吹下只能部分除去，只有通過雨水的沖刷才能完全除去。若玻璃表面無法接受雨水沖淋，或者型材阻擋導致積雨，均可能影響自清潔玻璃的使用效果，因此，在玻璃設計安裝時需加以考慮。遺憾的是，自潔陶瓷、自潔玻璃等涂覆有無機TiO2涂層的自潔產(chǎn)品在市場上占有率目前仍十分小，需要技術(shù)研發(fā)者和市場推廣者進一步努力。

1.4 存在的問題

由前述可知，無機TiO2涂層主要由PVD、CVD、溶膠-凝膠法等方法制備，PVD 和CVD 法涉及特殊的設備和真空環(huán)境，TiO2涂層的制備面積受到較大限制，制備成本高；溶膠-凝膠法成本低，適合于大面積制備，但一般需要高溫處理。通過加入鈦溶膠、硅溶膠等雖然能夠制備室溫下成膜的TiO2涂層，但此類未經(jīng)過高溫處理的TiO2涂層其光催化自清潔特性往往不佳，涂層附著力差。另外，無機涂層與有機基材之間存在著固有的附著力低的問題，TiO2涂層無法與現(xiàn)有的有機涂層體系結(jié)合。因此，無機TiO2涂層的制備方法特點及無機涂層的固有特性決定了其實際應用面將受到限制，也無法用于戶外大型物體表面(如建筑物、橋梁、交通工具和戶外設備等)。

2 TiO2 基納米復合涂層

TiO2基納米復合涂層通過將預先制得的TiO2納米粒子與粘結(jié)劑(有機、無機或有機-無機雜化粘結(jié)劑)復配，在基材表面涂覆，室溫或高溫干燥后獲得。與無機TiO2涂層結(jié)構(gòu)不同，TiO2基納米復合涂層中的TiO2組分以添加劑的形式加入，彌散分布在涂層中。

2.1 制備方法進展

2.1.1 基于無機粘結(jié)劑的TiO2基納米復合涂層

通常采用TiO2溶膠和SiO2溶膠作為TiO2納米粒子的無機粘結(jié)劑。M.H.Habibi 等人[28]將納米TiO2粉體粒子與TiO2溶膠結(jié)合，經(jīng)500 °C 熱處理，制備了具有光催化自清潔特性的納米復合涂膜；Skorb 等人[29]將納米TiO2粒子與SiOx/ZrOx混合溶膠復合，在130 °C下干燥，制備了兼具防腐和光催化活性的納米復合涂層；Ma 等人[30]則在SiO2溶膠中加入了嵌段共聚物(Pluronic F127)，然后與納米TiO2粉體(P25)復合，通過旋涂、90 °C 干燥和400 °C 灼燒，制備了具有紫外屏蔽和超雙親自清潔特性的透明介孔納米SiO2涂層；Fattakhova-Rohlfing 等人[31]也采用上述類似方法，將非水合成的納米TiO2晶粒與SiO2溶膠復合，經(jīng)300 °C灼燒300 min，或經(jīng)100～150 °C 熱處理8 h、在80 °C乙醇萃取4～18 h，制備了介孔TiO2-SiO2涂膜。Thierry等[32]將預先制備的納米TiO2溶膠粒子分散在介孔SiO2中，制備了透明介孔TiO2自清潔涂層。研究表明，采用介孔SiO2作為粘結(jié)劑的涂層的光催化降解活性比普通的微孔SiO2涂層高至少15 倍。同時，該涂層的量子效率達到了1.1%。Cacoin 等[33]進一步研究了孔結(jié)構(gòu)對涂層光催化活性以及自清潔效果的影響。

2.1.2 基于有機粘結(jié)劑的TiO2基納米復合涂層

Allen 等人[34-35]將銳鈦型納米TiO2粒子加入至以苯丙聚合物、聚乙烯醇聚合物、純丙聚合物等為成膜聚合物的色漆中，利用納米TiO2粒子對聚合物的光催化分解，使涂層表面微粉化，這種微粉化涂層和附著在表面的污染物在雨水沖刷下一起除去，具有明顯的自清潔效果。Sokmen 等[36]也將10 nm 的TiO2納米粒子與可降解的聚合物粘結(jié)劑復合，制備了兼具自清潔效果和抗菌效果的涂層。2001年，日本推出了此類光催化自清潔外墻涂料。但這種涂料的使用壽命短，可控性差。另外，此類涂料中的納米TiO2粒子大部分被包埋在涂料內(nèi)部，只有表面少量的納米TiO2粒子發(fā)揮自清潔作用，納米TiO2粒子利用效率低。

選用有機硅樹脂或氟碳樹脂可以一定程度克服納米TiO2的光催化分解作用，提高納米復合涂層的使用壽命。Wang 等[37]將Fe3+和Ag 摻雜的納米TiO2粒子用硅烷偶聯(lián)劑改性后加入氟碳涂料中，制備了兼具抗菌和自清潔效果的納米復合涂層。北京中科賽納玻璃技術(shù)有限公司利用該公司自制的DR100 聚硅氧烷和稀土摻雜的銳鈦型納米TiO2粒子、溶劑等制備了一種自清潔涂料，可在室溫和低溫下干燥而獲得自清潔涂層[38]。這類涂料可涂覆于現(xiàn)有涂料表面，在不影響原有涂層功能的前提下賦予物件表面自清潔功能。

2.1.3 基于有機-無機雜化粘結(jié)劑的TiO2基納米復合涂層

本課題組曾將納米TiO2粒子與硅溶膠、苯丙樹脂復合制備了納米復合涂層，通過室溫干燥、紫外光輻照，獲得了超雙親自清潔表面[39]。在該涂層中，納米TiO2粒子通過催化分解易光解聚合物鏈段，使得其自身在表面得到有效暴露，因而即使納米TiO2粒子含量低至0.5%，涂層仍具有突出的自清潔特性，見圖2。

圖2 不同納米TiO2 粒子含量的涂層表面亞甲基藍的濃度隨陽光輻照時間的變化[39]Figure 2 Change of concentration of methylene blue adsorbed on nanocomposite coatings with various TiO2 contents with sun light illumination [39]

同時，由于無機SiO2的存在，涂膜完整性未受到破壞，確保了涂層的使用壽命。將該方法拓展到水性涂料體系，制備了具有良好自清潔效果的水性超雙親自清潔涂料。將該涂料涂覆于現(xiàn)有外墻涂料表面，經(jīng)戶外暴曬17 個月，涂層展現(xiàn)出突出的自清潔效果，見圖3曝曬前后照片。其中，(I)為空白試樣，(II)、(III)和(IV)分別為涂覆不同含量納米TiO2的涂層。

圖3 外墻建筑乳膠漆膜(I)和涂覆不同含量TiO2 自清潔涂層后的漆膜(II)～(IV)在暴曬前和戶外暴曬17 個月后的外觀比較Figure 3 Comparison between appearances of the exterior wall latex coatings (I) and self-cleaning coatings (II)-(IV) coated with various contents of TiO2 before and after 17 months outdoor exposure

2.2 發(fā)展方向

TiO2基納米復合涂層中的TiO2納米粒子可來自于溶膠和納米粉體，前者分散性好，但光催化活性低，后者則相反。由已有文獻報道可知，TiO2納米粒子可以與傳統(tǒng)色漆復合，也可以與粘結(jié)劑復合制備自清潔涂料。當TiO2納米粒子直接用于傳統(tǒng)色漆時，涂層極易粉化，涂層壽命受到極大影響。若涂層中含有有機顏料，還會出現(xiàn)褪色現(xiàn)象。因此，在市場上很少見到由納米TiO2粒子直接添加于色漆制備的納米自清潔涂料產(chǎn)品。將納米TiO2粒子與合適的粘結(jié)劑復合，單獨制備一種納米復合自清潔涂飾劑，涂覆于基材或現(xiàn)有有機涂層表面，提供自清潔特性，是TiO2基納米復合涂料開發(fā)的理想選擇。

2.3 應用現(xiàn)狀

在國內(nèi)，有關納米復合自清潔涂飾劑有一些專利報道[40-41]，但真正在市場上銷售的產(chǎn)品很少。福建名谷科技有限公司有一款與建筑涂料相配套的自清潔涂飾劑產(chǎn)品，在真石漆、石材等粗糙表面具有較好的附著力和自清潔特性。萊陽子西萊環(huán)保科技有限公司推出了多款光觸媒產(chǎn)品，主要用于室內(nèi)殺菌、自潔和凈化。到目前為止，尚未有用于高光澤漆膜表面的自清潔涂飾劑產(chǎn)品面市。

2.4 存在的問題

目前，在調(diào)配高質(zhì)量納米復合自清潔涂飾劑時，仍面臨以下三大挑戰(zhàn)：

(1) 光催化活性與涂層透明性之間的平衡問題。為了不影響原有基材或涂層表面的外觀，自清潔涂層的透明性越高越好。采用納米TiO2溶膠粒子可以解決透明性問題，但涂層的光催化自清潔特性差；納米TiO2粉體光催化活性高，但需要解決分散問題和與粘接劑的相容性問題。分散問題一般通過研磨解決，但研磨會降低納米TiO2粒子的光催化活性。研磨時間越長，納米TiO2分散粒徑越小，自清潔涂膜透明性越好，但光催化活性越小。因此，不管采用溶膠粒子還是粉體粒子，涂層的光催化活性和透明性之間存在一定的矛盾，需要加以平衡。

(2) 涂層附著力問題。由于納米TiO2粒子具有光催化活性，通常選擇具有耐光解的無機粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑與石材等無機基材結(jié)合力較好，但與有機涂層特別是光滑的有機涂層表面結(jié)合力差。另外，為了提高涂層的粘結(jié)性，希望粘結(jié)劑越多越好，但粘結(jié)劑越多，納米TiO2粒子包埋越嚴重，涂層的光催化活性越低。因此，涂層的附著力和光催化活性之間也存在矛盾。

(3) 服役壽命問題。由于納米TiO2粒子的光催化作用，粘結(jié)劑中的有機成分逐漸被分解，或者自清潔涂層下面的有機涂層被催化分解，導致黃變、粉化、開裂、透明性下降等老化現(xiàn)象，涂層的服役壽命面臨巨大挑戰(zhàn)。

3 發(fā)展建議

盡管TiO2涂層在玻璃表面得到了較好應用，但要使自清潔涂層得到推廣應用，必須開發(fā)適合于戶外涂覆的納米TiO2自清潔涂飾劑，并開展其在實際服役環(huán)境下的應用性能研究。為此，在TiO2自清潔涂層的開發(fā)與應用方面，有以下研究工作有待開展：

(1) 通過粘結(jié)劑分子結(jié)構(gòu)設計和合適光催化納米TiO2粒子的選擇，進一步開發(fā)適合于高致密漆膜表面的納米TiO2自清潔涂飾劑，以便將其推廣應用至橋梁、場館、汽車等場合。需要注意的是，在納米TiO2粒子選擇方面，有人提出采用具有可見光響應的納米TiO2粒子，使涂層具有更強的光催化活性。但實際上，現(xiàn)有市售的紫外光響應的納米TiO2粒子在陽光輻照下已具備足夠強的光催化活性，在自清潔涂料制備中應用已完全滿足要求。因此，自清潔涂飾劑的開發(fā)關鍵不是納米TiO2粒子的光催化活性問題，而是納米TiO2粒子分散、分布問題和粘結(jié)劑的選用問題。

(2) 針對用于不同樹脂(如丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、氟碳樹脂、有機硅樹脂)漆膜表面的納米TiO2自清潔涂飾劑進行差異化開發(fā)，實現(xiàn)自清潔涂飾劑的多樣化和配套化。

(3) 開展TiO2自清潔涂層在不同朝向(陰面、陽面)、不同地點(東部、西部、南方、北方等)、不同季節(jié)(夏季、冬季)以及不同顏色有機漆膜表面的實際應用性能研究。

4 結(jié)語

TiO2基自清潔涂層的研究雖已開展多年，也有大量論文和專利文獻報道，但實際成熟產(chǎn)品不多，相關報道的技術(shù)可行性、經(jīng)濟性和實際使用效果無從證實，自清潔涂層的實際應用領域還遠遠不夠。TiO2基自清潔涂層的光催化活性、透明性、附著力等性能指標之間存在一定的矛盾，需要科技工作者進一步合理優(yōu)化。

我國環(huán)境污染嚴重，空氣中油性污染物含量高，TiO2基自清潔涂層實際除污效果明顯，顯示度好，只要制備與應用技術(shù)過關，在我國必將展現(xiàn)出極好的市場前景。納米TiO2是最具典型特征的納米材料，其在自清潔涂層領域的推廣應用，將有利于促進納米材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

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