楊偉 ，蘇長偉 , *，郭俊明 ，張英杰

（1.云南民族大學民族藥資源化學國家民委-教育部重點實驗室，云南 昆明 650500； 2.云南民族大學云南省聚乳酸基功能材料工程實驗室，云南 昆明 650500）

鐵是地球上分布最廣、最常用的金屬之一。多孔金屬具有結構和功能雙重性，是一種性能優(yōu)異的結構功能材料，廣泛運用于多個工程領域[1]。如將其應用于太陽能電池[2-3]、鋰離子電池[4]等二次電池中，既可作電極材料，也兼?zhèn)浼黧w性能，可有效節(jié)省電池內部空間，顯著提高二次電池的容量。此外，多孔金屬在分離[5]、吸聲[6]、光催化[7]和尾氣轉化[8]等材料領域也具有廣闊的應用前景。

目前多孔金屬的制備主要有粉末燒結法[9]和電沉積法[10]。粉末燒結法通過把不同粒徑的金屬粉末在高壓下形成一體來制備多孔材料，由于鐵的黏度低且熔點高，因此形成的多孔材料一般都很脆，限制了該法的應用。電沉積法在制備泡沫態(tài)多孔鎳(泡沫鎳)方面已實現(xiàn)工業(yè)化，理論上講，該法也適用于制備泡沫鐵。但在泡沫模板上電沉積金屬，要求鍍種具有很好的深鍍能力和均鍍能力。陳紅輝等[11]利用超聲波優(yōu)化電沉積過程，獲得了泡沫鐵，但工業(yè)化生產存在困難。王妮等[12]以陰極生成的氫氣泡為動態(tài)模板制備多孔鐵，孔徑由氫氣泡的大小控制，而氫氣泡大小又受鍍液中表面活性劑的影響；而且其電沉積過程中表面活性劑會在陰極、陽極放電，一部分與金屬共沉積，使金屬的純度降低，另一部分生成復雜的有機物而影響氫氣泡的形成，這也造成電沉積法制備泡沫鐵工業(yè)化的困難。

本文先以鈦板為基體，通過控制電流密度和電沉積時間制得不同厚度的鐵箔，因電解液中各組分均為無機鹽，故所得鐵箔純度非常高；隨后以鐵箔為陽極、鈦片為陰極，采用陽極腐蝕法在相同的電解液中制得孔徑為1～10 μm 的多孔鐵箔材料。

1 實驗

1.1 基材及工藝流程

先采用電沉積法制得純鐵箔(厚度35～40 μm)，再通過陽極腐蝕制備多孔鐵箔。電沉積以20 mm × 95 mm × 5 mm 的純鈦片為陰極，20 mm × 95 mm × 5 mm 的IrO2/Ti 為陽極；陽極腐蝕則以純鈦片為陰極，純鐵箔為陽極。具體工藝流程為：純鈦片─機械拋光─水洗─脫脂(用90 mm 膠頭滴管吸取體積分數(shù)為30%的丙酮溶液沖洗3 次)─水洗─電沉積鐵─水洗─風干─陽極腐蝕─水洗─風干。

1.2 配方與工藝

電沉積和陽極腐蝕所用電解液相同，具體組成為：FeCl2·4H2O 300～400 g/L，CaCl2111 g/L，H3BO315 g/L，LaCl3·4H2O 37 g/L，pH 0.1～0.4，鍍液pH 用體積分數(shù)為50%的鹽酸調節(jié)。電沉積鐵箔時，鍍液溫度為95～105 °C，電流密度為50 A/dm2，電沉積時間為5 min。陽極腐蝕時，液溫80～90 °C，腐蝕時間2～4 min。

1.3 分析與表征

采用AA-6300 原子吸收分光光度計(日本島津)分析鐵箔的純度，用剪刀將電沉積所得鐵箔裁剪成細小鐵片，稱取0.85 mg 放于裝有10%(體積分數(shù))稀硝酸的燒杯中溶解，定量轉移到100 mL容量瓶中，用1%(體積分數(shù))稀硝酸定容至刻度，對該樣品平行測定4 次，以1%的稀硝酸為空白液。根據原子吸收分光光度計測量的結果，計算出電沉積鐵箔中鐵的含量。采用JSM-5510LV 型掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL 公司)觀察多孔鐵箔的表觀形貌，并利用其附帶的能譜儀分析陽極腐蝕前、后鐵箔的組分。利用D/max-TTRIII 型X射線衍射儀(XRD，日本理學北京事務所)分析鐵箔和多孔鐵箔的晶體結構。利用0～25 mm 的電子數(shù)顯螺旋測微儀(上海恒量量具有限公司，精度0.001 mm)測量鐵箔和多孔鐵箔的厚度。

2 結果與討論

2.1 表面形貌和成分

原子吸收分光光度法測得電沉積鐵箔中鐵的含量大于99.9%。用掃描電鏡及能譜儀對鐵箔進行分析，結果見圖1。從圖1a可知，鐵箔中未檢測到其他元素的存在，說明金屬鑭未與鐵發(fā)生共沉積。從圖1b可知，鐵箔由大量多角邊的晶體組成。

圖1 鍍態(tài)鐵箔的組成和表面形貌Figure 1 Composition and surface morphology of as-plated iron foil

在電流密度為25 A/dm2、電解液溫度為85 °C 下對鐵箔陽極腐蝕2.5 min，所得多孔鐵箔的電鏡圖與能譜圖見圖2。從圖2a可知，孔的邊緣除了鐵元素的峰以外，還存在碳元素的峰，這是由底部的碳導電膠引起。無孔區(qū)的EDS 圖(圖2b)也未發(fā)現(xiàn)有其他元素峰存在，說明陽極腐蝕后的鐵箔仍為純鐵。

圖2 多孔鐵箔表面不同位置的組成Figure 2 Composition of porous iron foil at different positions

2.2 不同因素對多孔鐵箔制備的影響

2.2.1 陽極腐蝕時間

在電解液溫度為85 °C、電流密度為15 A/dm2下，對電沉積所得鐵箔進行不同時間的陽極腐蝕，其表面形貌如圖3所示。從圖3可知，對鐵箔陽極腐蝕2.5 min，所得多孔鐵箔的孔徑為2～15 μm，利用螺旋測微儀測得多孔鐵箔的厚度為13 μm；延長陽極腐蝕時間，孔密度明顯增大，但孔徑大小未改變，此時微米多孔鐵箔的厚度為7 μm。這些結果表明，鐵箔表面局部腐蝕較快是形成多孔鐵箔的原因，延長腐蝕時間可提高多孔鐵箔的孔密度，同時減小其厚度。

圖3 陽極腐蝕不同時間所得多孔鐵箔的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of porous iron foils obtained at different anodic corrosion time

2.2.2 陽極腐蝕電流密度

在電解液溫度為85 °C、不同電流密度下，對鐵箔陽極腐蝕2.5 min，所得微米多孔鐵箔的表面形貌見圖4。

圖4 不同電流密度下所得多孔鐵箔的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of porous iron foils obtained at different current densities

從圖4a、4b 可知，在25 A/dm2下所得微米多孔鐵箔的孔密度約為15 000 個/cm2，其中，孔徑在2 μm左右的孔密度約為5 000 個/cm2，此時鐵箔的厚度為10 μm。對比圖3a和圖4a可知，在15 A/dm2和25 A/dm2下制得的多孔鐵箔表面形貌無顯著區(qū)別，但25 A/dm2下所得多孔鐵箔的微孔數(shù)目增加，孔徑減小。這就表明提高陽極電流密度能加快局部腐蝕，從而獲得孔密度大且孔徑小的多孔鐵箔。35 A/dm2時，孔密度明顯減小(見圖4c)，對應的鍍層厚度為15 μm，比在電流密度為25 A/dm2下所得多孔鐵箔厚。這一結果表明鐵箔表面發(fā)生一定程度的鈍化，其表面變得較為平坦，說明腐蝕速率改變，表面凸起部位的腐蝕較快。繼續(xù)增大電流密度至100 A/dm2，多孔鐵表面變得更為平坦，孔徑增大，孔隙分散而稀疏，如圖4d所示。這就說明高電流密度對多孔鐵箔有一定的整平作用，類似于陽極拋光工藝，使鐵箔的表面粗糙度降低。

綜上可知，陽極腐蝕制備多孔鐵箔的最優(yōu)工藝條件為：電解液溫度85 °C，陽極腐蝕時間2.5 min，電流密度25 A/dm2。

2.3 XRD 分析

在最優(yōu)工藝條件下對鐵箔進行陽極腐蝕，圖5是鍍態(tài)鐵箔和多孔鐵箔的XRD 圖。從圖5可知，陽極腐蝕后鐵箔的Fe(110)峰明顯變弱，不再是最強衍射峰，鐵晶體的擇優(yōu)取向發(fā)生改變，表明不同晶面的腐蝕速率不同也是形成多孔的可能原因之一。

圖5 鍍態(tài)鐵箔和陽極腐蝕后所得多孔鐵箔的XRD 譜圖Figure 5 XRD spectra for as-plated iron foil and porous iron foil obtained by anodic corrosion

3 結論

采用電沉積法制得純度大于99.9%的鐵箔，并通過在與電沉積相同的電解液中陽極腐蝕，制備了多孔鐵箔。陽極腐蝕的最佳工藝條件為：電流密度25 A/dm2，電解液溫度85 °C，時間2.5 min。最佳工藝下所得微米多孔鐵箔孔徑為1～10 μm，孔密度高于10 000 個/cm2。

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