李曉婷，陳應(yīng)華

（1.國(guó)家海洋設(shè)施養(yǎng)殖工程技術(shù)研究中心，浙江舟山 316022；2.浙江海洋學(xué)院海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，浙江舟山 316022）

銅是水生生物的必需微量元素之一，在水生生物的生長(zhǎng)發(fā)育和新陳代謝等方面起著重要作用。銅在水體殺藻、水產(chǎn)動(dòng)物殺菌和船舶防污等方面有著廣泛的應(yīng)用，是水環(huán)境中常見(jiàn)的一種有毒重金屬元素。由于難降解、易積累等特點(diǎn)，銅不但給水生生物的生存和水域生態(tài)系統(tǒng)健康帶來(lái)極大威脅，而且嚴(yán)重影響水資源利用和人類(lèi)健康。如何減輕和消除銅等常見(jiàn)重金屬對(duì)水域生態(tài)系統(tǒng)的危害成為擺在環(huán)境保護(hù)人員面前的一項(xiàng)重大課題。

含Cu廢水的傳統(tǒng)處理方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、電化學(xué)處理法等，這些方法不僅普遍存在成本高、效率低、運(yùn)行條件苛刻等缺陷，而且可能產(chǎn)生有害副產(chǎn)物。生物吸附法作為一種新興的水體重金屬處理方法，因具有材料來(lái)源廣泛、成本低廉、方法簡(jiǎn)單、吸附容量大、吸附速度快、處理效率高、環(huán)境友好、可再生利用等優(yōu)點(diǎn)，日益受到環(huán)境保護(hù)人員的廣泛關(guān)注，并逐漸成為水體重金屬污染治理的研究熱點(diǎn)。水生維管束植物、單細(xì)胞藻類(lèi)、農(nóng)林生物質(zhì)在水體重金屬污染治理方面的應(yīng)用已有大量報(bào)道，而有關(guān)羊棲菜在這方面的應(yīng)用則鮮見(jiàn)報(bào)道。

本文選用浙江沿海大型經(jīng)濟(jì)海藻主要優(yōu)勢(shì)種羊棲菜Sargassum fusiform制備生物吸附劑，研究羊棲菜對(duì)Cu2+的吸附特性，并探討Cu2+初始濃度、溶液pH、吸附劑添加量、吸附時(shí)間等因素對(duì)吸附效果的影響，以期找出羊棲菜對(duì)Cu2+的最佳吸附條件，為進(jìn)一步深入研究及應(yīng)用羊棲菜作為生物吸附劑消除水體重金屬污染奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 儀器設(shè)備與試劑

儀器：752紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海舜宇恒豐科學(xué)儀器有限公司）、SUKUN恒溫振蕩培養(yǎng)器(上海蘇坤實(shí)業(yè)有限公司）、電熱鼓風(fēng)干燥器（上海恒科學(xué)儀器有限公司）、FE20實(shí)驗(yàn)室pH劑（上海習(xí)人科學(xué)儀器有限公司）、WJC-1A型粉碎機(jī)（金壇市榮華儀器制造有限公司）、空氣抽濾機(jī)等。

藥品：CuSO4·5H2O、2,9-二甲基-1,10-菲啰啉、鹽酸羥胺、硫酸、乙酸、乙酸鈉、檸檬酸鈉、甲醇，所有藥品均為分析純；去離子水。

1.2 吸附劑的制備

羊棲菜采自溫州樂(lè)清灣，先用去離子水清洗數(shù)次，于80℃恒溫干燥2.5 h，粉碎過(guò)80目篩，存儲(chǔ)于密閉容器中置于干燥環(huán)境備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確配置一定濃度的Cu2+溶液，用0.1 mol/L HCl溶液調(diào)到所需的pH（約4.5），置于6個(gè)100 mL的錐形瓶中，分別加入一定量的羊棲菜粉，在25℃下，200 r/min轉(zhuǎn)速振蕩吸附1.5 h，過(guò)濾，分別用2,9-二甲基-1,10-菲啰啉分光光度法測(cè)定吸附液中Cu2+濃度。

溶液中金屬離子的吸附量和去除率(吸附率)分別按下述公式計(jì)算[4]：

吸附量Q=（C0-C)V/m

去除率 E=(C0-C)/C0×100%

式中：C0、C分別為吸附前、后溶液中的Cu2+濃度(mg/L)；m為所添加的羊棲菜粉質(zhì)量(g)；V為溶液體積(L)；Q為單位質(zhì)量羊棲菜對(duì)Cu2+的吸附量(mg/g)。

因此，研究資本市場(chǎng)中CPA審計(jì)尋租的產(chǎn)生條件，尋求有效的治理策略，對(duì)促進(jìn)我國(guó)經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展具有重要意義。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶液pH對(duì)吸附效果的影響

在25℃條件下，溶液pH對(duì)羊棲菜吸附Cu2+的影響如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)，溶液pH明顯影響羊棲菜對(duì)Cu2+的吸附效果。當(dāng)pH小于3時(shí)，羊棲菜對(duì)Cu2+的吸附率較小，隨著pH的增加吸附率增大；當(dāng)pH從3增至4時(shí)，羊棲菜對(duì)Cu2+的吸附率驟增；當(dāng)pH大于4時(shí)，羊棲菜對(duì)Cu2+的吸附率驟降。由此可見(jiàn)，在25℃條件下，羊棲菜吸附Cu2+的最佳pH為4。

在低pH環(huán)境中，吸附劑的吸附位點(diǎn)被大量的H+占據(jù)，金屬離子不能靠近吸附位點(diǎn)，致使吸附容量較??；當(dāng)pH增加時(shí)，溶液中H+濃度減小，可以接近吸附位點(diǎn)的金屬離子數(shù)目增加，吸附容量開(kāi)始增加；隨著pH的進(jìn)一步增加，H+濃度減小的同時(shí)，OH-濃度不斷增大，同樣也會(huì)阻礙金屬離子向吸附位點(diǎn)靠近，因此，吸附容量會(huì)降低[5-6]。

圖1 pH對(duì)羊棲菜吸附Cu2+的影響Fig.1 Effect of pH on biosorption efficiency of Cu2+by Sargassum fusiforme

2.2 Cu2+初始濃度對(duì)吸附效果的影響

在 25 ℃條件下，取濃度為 10、20、30、40、50 、60 mg/L 的 Cu2+溶液各 50 mL，分別置于 6 個(gè) 100 mL 的錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至4.5，分別在每個(gè)錐形瓶中加入羊棲菜粉0.05 g，振蕩吸附1.5 h，過(guò)濾，稀釋?zhuān)謩e測(cè)定吸附后每個(gè)錐形瓶中Cu2+的濃度，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)溶液中Cu2+的初始濃度由30 mg/L增加至60 mg/L時(shí)，Cu2+的去除率變化不明顯，而吸附容量變化較明顯，由89.04 mg/g增加至462.54 mg/g。羊棲菜對(duì)Cu2+的吸附容量隨著溶液中Cu2+初始濃度的增加而增大，去除率隨著溶液中Cu2+初始濃度的增加而減小。

去除率隨著溶液中Cu2+初始濃度增加而降低可能是由于吸附劑用量一定的情況下，吸附位點(diǎn)的數(shù)目是一定的，當(dāng)溶液中Cu2+濃度增加到一定值時(shí)，吸附劑對(duì)Cu2+的吸附能力達(dá)到飽和，因此吸附率降低；再者，在相對(duì)低的濃度范圍內(nèi)，Cu2+更容易接觸到吸附劑的吸附位點(diǎn)。

2.3 吸附劑添加量對(duì)吸附效果的影響

在25℃條件下，取50 mL濃度為50 mg/L的Cu2+溶液6份，分別置于6個(gè)100 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至4.5，每個(gè)錐形瓶中分別加入不同量的羊棲菜粉，使羊棲菜粉在溶液中的濃度分別為 1、2、3、4、5、6g/L，分別測(cè)定吸附后溶液中的 Cu2+濃度，結(jié)果如圖3所示。

吸附容量隨吸附劑添加量增加而降低，可能是由于隨著吸附劑增加，藻類(lèi)表面活性位點(diǎn)數(shù)目增多，金屬離子的吸附量隨之增加，去除率增加直至達(dá)到某個(gè)平衡點(diǎn)，但是單位質(zhì)量吸附劑所吸收的金屬離子量減少所致；也可能是溶液中靜電作用、溶質(zhì)的量、溶液pH、吸附位點(diǎn)[6,8]干擾導(dǎo)致混合不充分，吸附位點(diǎn)未飽和，以至于吸附容量降低。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在25℃、pH=4.5的條件下，吸附時(shí)間對(duì)Cu2+吸附性能的影響見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，羊棲菜對(duì)Cu2+的吸附效率隨吸附時(shí)間的增加而增加。在剛開(kāi)始的20 min之內(nèi)，羊棲菜對(duì)Cu2+的吸附最快；隨吸附時(shí)間的繼續(xù)增加，吸附速度逐漸變慢，60 min時(shí)羊棲菜對(duì)Cu2+的去除率達(dá)到91%；60 min以后，羊棲菜對(duì)Cu2+的吸附率幾乎不再隨吸附時(shí)間的增加而增加。因此，在25℃、pH=4.5條件下，羊棲菜對(duì)Cu2+的最佳吸附時(shí)間為60 min，這樣既能充分達(dá)到吸附平衡，又可節(jié)約時(shí)間。

藻類(lèi)對(duì)重金屬的吸附過(guò)程一般包括兩個(gè)階段[7]，第一階段為物理吸附，相對(duì)于第二階段速度較快；第二階段是一個(gè)受能量驅(qū)動(dòng)的新陳代謝過(guò)程，速度較慢。羊棲菜對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程也分為兩個(gè)階段，剛開(kāi)始的20 min之內(nèi)可理解為物理吸附階段，20～60 min則屬于吸附的第二階段。

2.5 吸附平衡

描述固體吸附劑吸附重金屬經(jīng)常用Langmuir模型，其假定吸附位點(diǎn)數(shù)量是有限的，均勻地分布于吸附劑表面，吸附為單分子層吸附，并且吸附劑是開(kāi)放均一的，一個(gè)吸附位點(diǎn)只容納一個(gè)吸附質(zhì)分子。

圖2 Cu2+初始濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.2 Effect of initial copper ion concentration on biosorption performance

圖3 吸附劑添加量對(duì)吸附效果的影響Fig.3 Effect of biomass concentration on biosorption performance of Cu2+

圖4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效率的影響Fig.4 Effect of time on biosorption efficiency of Cu2+by S.fusiforme

其中：Ce為吸附平衡時(shí)溶液中的重金屬濃度 (mg/L)；qmax為最大吸附容量(mg/g)；qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量(mg/g)；b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，與吸附能有關(guān)，通過(guò)方程的擬合可以求得。將試驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，在pH為4.5時(shí)，所有等溫線(xiàn)的R值都在0.995以上，這意味著Langmuir模型能夠很好擬合羊棲菜對(duì)Cu2+的吸附特性。在25℃、35℃和45℃下得到的最大吸附容量分別為404.2 mg/g、414.15 mg/g和 388.8 mg/g，b 值分別為 0.037 18 L/mg、0.036 68 L/mg和 0.036 62 L/mg。

溫度對(duì)生物吸附的影響遠(yuǎn)不及pH，溫度升高一般會(huì)促進(jìn)吸附，因?yàn)殡S著表面能的增加，溶質(zhì)的動(dòng)能相應(yīng)增大，重金屬吸附位點(diǎn)的數(shù)量及其親合性能也會(huì)提高[8]。

圖5 羊棲菜對(duì)Cu2+的吸附等溫線(xiàn)Fig.5 Langmuir isotherms of Cu2+absorbed by S.fusiforme at different temperatures

3 討論

羊棲菜對(duì)Cu2+具有良好的吸附性能，吸附效果受溶液中Cu2+的初始濃度、pH、吸附劑添加量及吸附時(shí)間等影響。在羊棲菜對(duì)Cu2+的吸附過(guò)程中，溶液pH對(duì)吸附效果影響明顯，在pH為4～4.5時(shí)，表現(xiàn)出極好的去除效果。在pH約為4.5時(shí)，羊棲菜對(duì)Cu2+吸附等溫線(xiàn)用Langmuir方程進(jìn)行擬合，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2>0.995，擬合效果良好。在25℃、35℃和45℃下的最大吸附容量分別為404.2 mg/g、414.15 mg/g和388.8 mg/g。因此，羊棲菜作為一種廉價(jià)高效的重金屬離子吸附劑，極具廣闊的開(kāi)發(fā)利用前景。

利用非活體藻類(lèi)吸附處理重金屬?gòu)U水有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，藻細(xì)胞的吸附容量大，吸附速度快，是一種兼具生態(tài)效益和經(jīng)濟(jì)效益的良好吸附材料。為了達(dá)到更加理想的吸附效果，可以通過(guò)對(duì)藻類(lèi)進(jìn)行一定預(yù)處理以提高其對(duì)重金屬離子的吸附性能，如通過(guò)化學(xué)改性改變?cè)弩w的表面結(jié)構(gòu)及生物活性；利用基因工程技術(shù)構(gòu)建選擇性強(qiáng)、吸附性能高的基因工程藻。當(dāng)前，利用非活體藻類(lèi)處理重金屬?gòu)U水大多還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[9-10]，應(yīng)用于廢水處理實(shí)踐還有待于進(jìn)一步深入研究。

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