朱 聰，呂江毅，李興虎

(1.北京航空航天大學(xué)交通科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191;2.運輸車輛運行安全技術(shù)交通行業(yè)重點實驗室，北京 100088;3.北京電子科技職業(yè)學(xué)院，北京 100026)

前言

功率型鋰離子電池具有比功率高、充放電循環(huán)壽命長、自放電率低等特點，是混合動力汽車?yán)硐氲妮o助能源裝置。該類電池組實際工作過程中需要頻繁進行大功率的脈沖充放電。為避免鋰離子電池組工作時出現(xiàn)過充過放的情況，有必要對電池組當(dāng)前狀態(tài)下可接受的最大脈沖充放電功率進行正確估計。由于電池組當(dāng)前狀態(tài)下的脈沖功率能力隨著電池組的運行時段發(fā)生變化，為便于電池組的管理，《Freedom Car電池測試手冊》[1]中根據(jù)下一代電動汽車中電池組的性能目標(biāo)定義:電池組以某一恒定電流完成10s脈沖充/放電并達到充/放電截止電壓時電池組的脈沖功率即為電池組當(dāng)前狀態(tài)下可接受的10s最大脈沖功率。文獻[1]中利用HPPC脈沖試驗對PNGV等效電路模型的參數(shù)進行識別，并據(jù)此對動力電池組可接受的10s最大脈沖功率進行計算。由于鋰離子電池組最大脈沖功率的具體數(shù)值與電池組的SOC、運行溫度、脈沖時間和老化程度等因素相關(guān)，該方法需要以大量的試驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。

與等效電路模型不同，電化學(xué)模型不僅可以預(yù)測鋰離子電池的最大脈沖功率，還能反映電解液濃度、電極厚度和孔隙率等設(shè)計參數(shù)對電池脈沖功率能力的影響，從而能對電池的設(shè)計參數(shù)進行改進或優(yōu)化。但目前電化學(xué)模型主要集中應(yīng)用于鋰離子電池單體的仿真研究，如文獻[2]中基于電化學(xué)模型模擬了鋰離子電池在不同設(shè)計參數(shù)下和不同容量電池并聯(lián)時的放電情況;文獻[3]中利用電化學(xué)模型對鋰離子電池的恒流放電和脈沖放電過程進行了仿真分析;文獻[4]中利用電化學(xué)模型對鋰離子電池不同工況下的充放電容量和電極電勢進行了計算。文獻[5]中基于電化學(xué)模型對276V/6A·h鋰離子電池組的功率特性進行了分析，但沒有考慮電池設(shè)計參數(shù)變動對電池組脈沖功率能力的影響。本文中基于多孔電極和濃溶液理論建立了鋰離子電池的電化學(xué)模型，能預(yù)測鋰離子電池脈沖充放電時電池端電壓的動態(tài)響應(yīng)過程和電池組當(dāng)前狀態(tài)下可接受的最大脈沖充放電功率，并能反映電池設(shè)計參數(shù)對電池組脈沖功率能力的影響。

1 電化學(xué)模型

1.1 模型控制方程

圖1為鋰離子電池工作原理示意圖，圖中L為電池總寬度，δ－為負極極片寬度，δsep為隔膜寬度，δ+為正極極片寬度。鋰離子電池的正負極材料均為多孔結(jié)構(gòu)，一般采用能夠嵌鋰的石墨作為負極材料，采用含鋰的過渡金屬氧化物作為正極材料，常見的正極材料有 LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等。電池電解液由高純有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和必要的添加劑組成。根據(jù)多孔電極理論可知，電池的電極區(qū)域可分為固相和溶液相，其中固相為電極材料中的活性物質(zhì)顆粒，溶液相則為充滿在孔隙中的電解液。鋰離子電池放電時，鋰離子從負極活性物質(zhì)表面脫嵌，經(jīng)電解液通過隔膜向正極擴散遷移，然后嵌入正極活性物質(zhì)的晶格中，同時電子流經(jīng)外電路形成電流;充電時與此相反，鋰離子從正極活性物質(zhì)中脫出，在外電壓的驅(qū)使下經(jīng)電解液嵌入負極活性物質(zhì)中。

以負極材料靠近集流體底端為原點，電極垂直方向為x軸正方向，建立圖1中所示坐標(biāo)系，并假設(shè):(1)電極中活性物質(zhì)顆粒分布均勻且為半徑相等的球體顆粒;(2)固相顆粒中鋰離子的擴散系數(shù)為常數(shù)，不隨鋰離子濃度而變化;(3)忽略充放電過程中電池極片體積的變化，并假設(shè)極片孔隙率為常數(shù);(4)單體電池內(nèi)部溫度一致;(5)不考慮電池內(nèi)部的副反應(yīng)。由歐姆定律可知，電極區(qū)域固相中的電荷傳輸滿足:

邊界條件為

式中:φs為固相電勢，V;σeff為固相有效電導(dǎo)率，S/cm;j為固相/溶液相界面處的反應(yīng)電流密度，鋰離子脫嵌時j＞0，嵌入時j＜0，A/cm3;I為電池充放電電流，充電時I＞0，放電時I＜0，A;Ax為電極極片表面積，cm2。受電解液中鋰離子濃度梯度的影響，歐姆定律不能準(zhǔn)確描述溶液相中離子電荷的傳輸，可按下式進行修正[6]:

邊界條件為

式中:φe為溶液相電勢，V;κeff為溶液相鋰離子有效電導(dǎo)率，S/cm;ce為溶液相中鋰離子濃度，mol/cm3;為溶液相中鋰離子的有效擴散遷移系數(shù)，A/cm。

根據(jù)濃溶液理論可知，電解液中鋰離子的有效擴散遷移系數(shù)可由下式計算:

式中:R為通用氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K);Tbat為電池溫度，K;t0+為鋰離子遷移系數(shù)，f±為電解液的活化系數(shù)，二者分別取定值 0.363 和 1.0[4－5];F 為法拉第常數(shù)，96 487C/mol。由質(zhì)量守恒可知，溶液相中鋰離子濃度ce的變化可由下式計算:

邊界條件為

式中:εe為電極孔隙率;t為電池運行時間，s;Deffe為多孔電極中鋰離子有效擴散系數(shù)，cm2/s。

另根據(jù)Butler-Volmer方程可知，j的計算式為

式中:ax為單位體積電極所具有的活化面積，cm2/cm3;i0為交換電流密度，A/cm2;αa為陽極電子傳遞系數(shù)，αc為陰極電子傳遞系數(shù)，二者均取定值0.5[4－5];RSEI為 電 極 表 面 鈍 化 膜 的 面 積 比 電 阻(ASR)，Ω·cm2;η為活化過電勢，η=φs－φe－U，U為電極的平衡電極電勢，主要由(cse/csmax)和Tbat決定，具體的關(guān)系式一般可通過擬合試驗數(shù)據(jù)確定。i0則可由下式計算[7]:

式中:k為電極反應(yīng)速率常數(shù)，cm2.5/(mol0.5·s);csmax為固相中鋰離子的最大濃度;cse為固相/溶液相界面(即活性物質(zhì)顆粒表面)的鋰離子濃度，mol/cm3。以活性物質(zhì)顆粒中心為原點建立球坐標(biāo)系，則由 Fick定律可知固相中鋰離子濃度 cs(mol/cm3)的變化可由下式計算:

邊界條件為

式中:Ds為固相中鋰離子的擴散系數(shù)，cm2/s;Rs為活性物質(zhì)顆粒半徑，cm。電池端電壓的預(yù)測值為

式中:Rx為極片與集流體之間的接觸電阻，Ω。

1.2 模型求解流程

沿x軸將單體電池分為N個控制體，每個控制體的長度為Δx，假設(shè)控制體中的電流密度j均勻分布，模型輸入?yún)?shù)為電池充放電電流I和溫度Tbat，輸出參數(shù)為各個控制體中的j和控制體界面處的cse、ce、η、φs和φe。t時刻模型輸出參數(shù)值的計算步驟為:(1)限定x=0處的固相電勢φs(0，t)=0，并對溶液相電勢φe(0，t)假設(shè)一個初始值;(2)利用(t－Δt)時刻的(cse/csmax)值求得平衡電極電勢U(0，t)，求出活化過電勢η(0，t)，進而利用式(4)求得控制體1中的j(1，t)值;(3)利用式(1)和式(2)并結(jié)合邊界條件求得x=Δx處的φs(Δx，t)和 φe(Δx，t)值，再按步驟(2)求得控制體2中的j(2，t)值;(4)依次將前述步驟運用到后續(xù)控制體便可獲得整個負極區(qū)域的輸出參數(shù)，此時再檢驗負極區(qū)域各個控制體中j的累計和是否等于－I，如果相等則所得結(jié)果即為t時刻負極區(qū)域的輸出參數(shù)，如果不相等則須對φe(0，t)的初值進行調(diào)整，按同樣步驟重新求解各個輸出參數(shù)的值，直至滿足結(jié)束條件為止;(5)求得t時刻的φe(δ－，t)值后，利用式(2)求得 φe(L－δ+，t)值，此時再對 x=L－δ+界面處的固相電勢φs(L－δ+，t)假設(shè)一個初始值，同樣通過對該初始值進行迭代調(diào)整便可求得正極區(qū)域的各個輸出參數(shù);(6)此時利用式(7)便可求得t時刻電池的端電壓。分別利用式(3)和式(6)更新各控制體中的ce、cse值后重復(fù)步驟(1)～(6)即可求解(t+Δt)時刻的輸出參數(shù)。

本文中所建立模型的物理對象為3.6V/8A·h鋰離子電池，其負極活性物質(zhì)顆粒為LixC6，正極活性物質(zhì)顆粒為LiMn2O4，電解液溶劑為由碳酸乙烯酯/二甲基碳酸酯(EC/DMC)組成的混合溶劑，電解質(zhì)鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)。模型中相關(guān)物性參數(shù)的具體數(shù)值和確定方法可參見文獻[4]、文獻[5]和文獻[7]，在此不再贅述。

2 模型與試驗結(jié)果分析

2.1 端電壓的動態(tài)響應(yīng)

為驗證本文中所建立模型的有效性，基于Arbin臺架測量了3.6V/8A·h鋰離子電池在不同工況下進行恒流脈沖充放電時其端電壓的響應(yīng)過程。試驗過程中電池溫度均為25℃，脈沖充放電的時間均為10s，電池脈沖電流的控制精度為滿量程的 ±0.15%，端電壓的采集分辨率為滿量程的±0.01%，采集時間間隔為0.1s。圖2為鋰離子電池分別以不同電流進行10s恒流脈沖充放電時，電池端電壓模型預(yù)測值Upre和實際測量值Uexp的變化過程，其中放電電流 Idis分別為8C、10C、12C，充電電流 Icha分別為4C、6C、8C，電池每次開始脈沖充放電時的荷電狀態(tài)SOC0均為50%。圖3為鋰離子電池分別以10C、6C電流進行10s恒流脈沖放電和充電時Upre和Uexp的變化過程，電池的SOC0分別為30%、50%和70%。

從圖2和圖3中可以看出，t＜1s時Upre和Uexp之間的差別較大，這是因為電池開始脈沖充放電時電池內(nèi)部的反應(yīng)過于劇烈，模型難以準(zhǔn)確跟隨電池端電壓的變化;t＞1s后Upre和Uexp之間吻合得較好，Upre在不同工況下的相對誤差均不超過±1%。根據(jù)最大脈沖充放電功率的定義可知，對于電池組脈沖充放電時間大于1s的情況，本文中所建立模型均具有足夠的精度對電池組的脈沖功率能力進行估計。

2.2 脈沖功率能力的估計

基于上述模型評估鋰離子電池不同設(shè)計參數(shù)對電池組脈沖功率能力的影響時，可認(rèn)為電池組中各單體電池的性能參數(shù)一致;對已有鋰離子電池組的脈沖功率能力進行評估時，模型中相關(guān)參數(shù)的具體取值應(yīng)根據(jù)電池組中端電壓最低和容量最小的單體電池確定。假設(shè)鋰離子電池組由m只單體電池串聯(lián)組成，以估算電池組10s最大脈沖放電功率為例，首先以電池組的脈沖放電電流Idis和運行溫度Tbat作為模型輸入?yún)?shù)，然后按上述步驟求解鋰離子單體電池10s脈沖結(jié)束時的端電壓Upre，若Upre達到放電截止電壓，則PdisM=mIdisUpre即為電池組當(dāng)前狀態(tài)下的10s最大脈沖放電功率;若Upre未達到或超出了截止電壓，則須對Idis進行調(diào)整，直至滿足條件為止。電池組10s最大脈沖充電功率PchaM的估算步驟與此類似。為驗證電池組最大脈沖功率估計值PdisM和PchaM的有效性，基于Arbin臺架對由40只單體電池串聯(lián)組成的144V/8A·h鋰離子電池組進行HPPC脈沖試驗。試驗電池組的放電截止電壓為120V，充電截止電壓為168V，電池組中單體電池不存在性能差異。按文獻[1]中方法對試驗數(shù)據(jù)進行處理即可得出電池組在不同SOC下可接受的10s最大脈沖放電功率PdisH和10s最大脈沖充電功率PchaH。

圖4為電池組運行溫度分別為20和30℃時，模型預(yù)測值PdisM、PchaM和基于試驗數(shù)據(jù)所獲得的PdisH、PchaH值隨電池組SOC的變化情況。考慮到功率型鋰離子電池組實際工作過程中被限定在一定SOC范圍內(nèi)進行充放電，因此圖4中僅在電池組SOC為30%～70%的區(qū)間內(nèi)對二者進行對比。

從圖4中可以看出，通過兩種方法所獲得的電池組最大脈沖功率之間的差別不超過±3%，驗證了利用電化學(xué)模型對電池組最大脈沖功率進行估計的有效性;隨著電池組SOC的增大，電池組可接受的最大脈沖放電功率升高，最大脈沖充電功率降低;隨著電池組運行溫度的升高，電池組同一SOC下的最大脈沖充電功率和放電功率均增大，這是因為電池溫度升高后電極中LixC6和LiMn2O4顆粒的活性增大，增大了電池容量，降低了電池組內(nèi)部反應(yīng)過程中的活化損失。

2.3 脈沖功率能力的影響分析

基于電化學(xué)模型或文獻[1]中方法都可以對鋰離子電池組的脈沖功率能力進行合理評估，但電解液初始濃度、電極材料的電導(dǎo)率、厚度和孔隙率等設(shè)計參數(shù)對電池性能均存在顯著影響[2，8]，利用電化學(xué)模型可以全面考察各設(shè)計參數(shù)對電池組脈沖功率能力的影響程度，便于優(yōu)化改進鋰離子電池的設(shè)計參數(shù)。以負極材料的孔隙率εe為例，圖5給出了εe對144V/8A·h鋰離子電池組10s最大脈沖放電功率PdisM的影響，圖中電池組的 SOC范圍為30% ～70%，運行溫度為30℃。

從圖5中可以看出，電池組不同SOC下的最大放電功率隨著εe的增大先升高后下降。這是因為隨著εe的增大，電極中鋰離子的有效電導(dǎo)率和有效擴散系數(shù)增大，鋰離子在電解液中的傳輸阻力減小，增大了電池組可接受的最大脈沖放電功率;另外，電極中活性物質(zhì)所占比例隨著εe的增大下降，導(dǎo)致同樣負載電流下電極中的活化損失增大，又會降低電池組可接受的脈沖放電功率。兩方面相反因素共同作用的結(jié)果，造成上述的變化趨勢。以改善電池組脈沖功率能力為優(yōu)化目標(biāo)，基于模型可知圖5中電池組性能達到最優(yōu)時的εe值為46.48%。在對鋰離子電池的設(shè)計參數(shù)進行優(yōu)化時，還須考慮各參數(shù)之間的相關(guān)性、電池制造工藝和材料特性等限制因素，此處僅為利用電化學(xué)模型評估電池組脈沖功率能力的優(yōu)勢，不對電池的參數(shù)優(yōu)化作進一步論述。

3 結(jié)論

(1)基于多孔電極和濃溶液理論建立的鋰離子電池電化學(xué)模型可有效預(yù)測電池脈沖充放電時電池端電壓的動態(tài)響應(yīng)過程，能對功率型鋰離子電池組可接受的最大脈沖充放電功率進行合理估計，并可以全面考察電池各設(shè)計參數(shù)對電池組脈沖功率能力的影響。

(2)試驗結(jié)果表明，3.6V/8A·h鋰離子電池在不同SOC下以不同等級電流進行脈沖充放電的時間大于1s后，電池端電壓模型預(yù)測值的相對誤差不超過±1%;對于144V/8A·h鋰離子電池組在不同SOC和運行溫度下可接受的10s最大脈沖充放電功率，模型估計值的相對誤差均不超過±3%。

(3)仿真和試驗結(jié)果表明，隨著鋰離子電池組SOC的增大，電池組可接受的最大脈沖放電功率逐漸增大，最大脈沖充電功率逐漸減小;同一SOC下鋰離子電池組可接受的最大脈沖充放電功率隨著電池組運行溫度的升高均有所增大。

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