劉顯杰，徐磊，李代穎，程耿

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064）

0 引言

在微電子工業(yè)中，諸如電容器、電阻器、敏感元件等電子元器件的電極多以金、銀等貴金屬為材料。用銀漿制作陶瓷電子元器件電極具有工藝簡(jiǎn)單和性能優(yōu)良而被廣泛應(yīng)用，但陶瓷介質(zhì)的優(yōu)良性能常因銀離子遷移而被破壞并導(dǎo)致電子元器件失效。在引線焊接時(shí)又會(huì)因銀電極易被錫熔蝕而使電極存在潛在缺陷，為了克服銀電極的這些弱點(diǎn)，人們?cè)鬟^(guò)不少努力，比如，在銀漿中摻入比銀更昂貴的鈀、鉑、金等。近年來(lái)，貴金屬的價(jià)格隨著世界政治經(jīng)濟(jì)形勢(shì)的波動(dòng)而暴漲，因此無(wú)論從技術(shù)方面還是經(jīng)濟(jì)角度考慮，用賤金屬代替貴金屬來(lái)制作電極已成為人們努力的目標(biāo)。

在賤金屬中，銅是主要研究對(duì)象，它不僅在性能上匹敵于貴金屬，而且價(jià)格比貴金屬低，是一種理想的電極材料。而且銅電極與銀電極相比有以下優(yōu)點(diǎn)： 1) 沒(méi)有銀離子遷移，因此可以用來(lái)制造覆蓋面積大的電極；2) 耐濕特性優(yōu)越；3)耐焊性優(yōu)良；4）價(jià)格低廉，可確保供給。作為制備銅漿的主要原料——超細(xì)銅粉的研制也因此倍受關(guān)注，因?yàn)闆](méi)有優(yōu)良的金屬粉末就沒(méi)有優(yōu)良的電子漿料，同時(shí)也無(wú)法生產(chǎn)高質(zhì)量的電子產(chǎn)品。

超細(xì)銅粉的性能主要取決予其形貌、粒徑及制備工藝[1-2]。本文通過(guò)研究葡萄糖預(yù)還原成Cu2O，水合肼兩步法工藝[3-4]，用葡萄糖作還原劑延長(zhǎng)Cu2O中間體的生長(zhǎng)過(guò)程，從而以Cu2O顆粒的大小和分布來(lái)影響銅粉，制備出的超細(xì)銅粉，掃描電鏡下粒徑為1 μm左右，比表面積為2.42 m2/g，振實(shí)密度為2.5 g/cm3。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：五水硫酸銅、葡萄糖、氫氧化鈉、水合肼、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙醇均為分析純。主要儀器：掃描電鏡(日本電子株式會(huì)社，JSM一5610LV)；X射線衍射儀(荷蘭Panalytical公司)；粒度分析測(cè)試儀（英國(guó)馬爾文MASTERSIZE 2000）；超級(jí)恒溫水浴鍋(LB801型)；粉體綜合特性測(cè)試儀（丹東百特公司，BT-1000型）；靜態(tài)氮吸附儀（北京精微高博公司，JW-RB型）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將500 mL 0.5 mol/L CuS04溶液緩慢滴入350 mL 1.0 mol/L NaOH溶液中均勻混合，15 min后加入300 mL 0.5 mol/L葡萄糖溶液，攪拌30 min，30℃下保溫15 min，然后快速升溫至70℃，同時(shí)快速攪拌，反應(yīng)0.5 h后可制得Cu2O。將制得的Cu2O離心清洗，直至上層為清液，將Cu2O轉(zhuǎn)入2 L燒杯，加去離子水至1.5 L，水浴加熱至40℃，然后滴加占添加總量20%的水合肼，滴完后快速升溫至70℃，再次滴加總量80%的水合肼，大約1 h后反應(yīng)結(jié)束，可制得超細(xì)銅粉。將制得的銅粉用去離子水離心洗滌3次，然后用無(wú)水乙醇離心洗滌2次，最后在真空干燥箱中常溫干燥2h，得到干燥的超細(xì)銅粉。

2 結(jié)果與討論

2.1 葡萄糖預(yù)還原Cu2O

在反應(yīng)體系溫度較低時(shí)，當(dāng)硫酸銅與NaOH反應(yīng)生成Cu(OH)2后立即加入葡萄糖，此時(shí)溶液非常粘稠，物質(zhì)擴(kuò)散阻力很大，葡萄糖還原Cu(OH)2生成的Cu2O主要通過(guò)聚集的方式形成Cu2O粒子，反應(yīng)式如下：

在反應(yīng)溫度較高的情況下，CuSO4與NaOH反應(yīng)生成的Cu(OH)2在堿性環(huán)境中很快脫水成CuO，溶液黏度大大降低，加入葡萄糖后，葡萄糖還原CuO生成的Cu2O主要通過(guò)擴(kuò)散的方式形成Cu2O粒子，這時(shí)整個(gè)體系中有可能存在沒(méi)有參加反應(yīng)的CuO，體系中發(fā)生的反應(yīng)為：

按照預(yù)定實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，通過(guò)對(duì)最后產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)試，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)圖譜，確定反應(yīng)產(chǎn)物為純Cu2O，如圖1所示：

2.2 水合肼還原超細(xì)銅粉

粉體粒度及粒度分布控制理論很多，其中水合肼兩步法制備超細(xì)銅粉可參考Weimarm法則[5]。該法則可用于對(duì)粒度大小和分布進(jìn)行控制和預(yù)測(cè)。它認(rèn)為沉淀時(shí)新相的生成包括成核與長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程。這兩個(gè)過(guò)程的相對(duì)速率將決定所得沉淀的粒子大小，其中，晶核形成速率u1為：

晶體長(zhǎng)大速率u2為：

式中：u1是成核速率；K是成核速率常數(shù)；c是溶質(zhì)在溶液中的實(shí)際濃度；cs是溶質(zhì)溶解度；u2是晶核生長(zhǎng)速率；D是擴(kuò)散系數(shù)；A是晶核生長(zhǎng)常數(shù)；δ是固液界面擴(kuò)散層的厚度。

因此，當(dāng)溶質(zhì)體系中存在一定量的沉淀物質(zhì)，u1＞u2時(shí)，此時(shí)形成大量晶核，可得到高分散的膠體；反之，當(dāng)u1＜u2時(shí)，形成的晶核少，而顆粒生長(zhǎng)迅速，易形成大顆粒沉淀。由式(5)，(6)還知，晶核的形成與生長(zhǎng)速率均以溶液的過(guò)飽和度(c-cs)為推動(dòng)力。

我們通過(guò)固定加入水合肼的總用量，改變第一步與第二步加入水合肼的配比，分別選取4個(gè)配比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 ，制得銅粉后測(cè)得粒徑分布如圖2所，當(dāng)水合肼加入比例為1：4的時(shí)候，銅粉整體粒徑較細(xì)，D（50）為2.48 μm，隨著第一步加入量的增加，粒徑也增加，當(dāng)比例為1：1的時(shí)候，粒徑達(dá)到最粗，D（50）為9.49 μm。不同配比下制得銅粉性能如表1所示。

結(jié)合Weimarm理論，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)可以估計(jì)所形成的顆粒大小，并有助于選擇形成顆粒的適宜條件。但是這個(gè)理論是不夠成熟，實(shí)際上晶核的生長(zhǎng)還與溶液中的雜質(zhì)、介質(zhì)的黏度、溫度、攪拌強(qiáng)度、粒子與粒子之間的聚結(jié)作用及各種粒子不同性質(zhì)等因素有關(guān)。因此，我們研究了不同反應(yīng)溫度下，銅粉的粒徑分布，如圖3所示（圖中A—50℃; B—70℃; C—90℃）。

當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃時(shí)，反應(yīng)持續(xù)2 h才結(jié)束，反應(yīng)溫度為70℃和90℃時(shí)候，反應(yīng)時(shí)間為1 h。由于溫度較低，反應(yīng)活性不夠，晶核形成速度過(guò)慢，顆粒長(zhǎng)大無(wú)法控制，因此反應(yīng)時(shí)間加長(zhǎng)，粒徑變大。溫度太高，體系反應(yīng)活性較高，晶核形成后迅速長(zhǎng)大 ，形成銅粉顆粒較大。

如圖4所示，為水合肼比例1∶4，反應(yīng)溫度70℃時(shí)，銅粉的SEM圖像。由圖可看出，顆粒近球形，粉體粒徑＜1 μm，存在部分團(tuán)聚，小于激光粒度儀測(cè)試的粒徑大小。

?

激光法粒度分析的理論模型是建立在顆粒為球形、單分散條件上的，而實(shí)際上被測(cè)顆粒多為不規(guī)則形狀并呈多分散性。因此，顆粒的形狀、粒徑分布特點(diǎn)以及顆粒的分散條件對(duì)最終粒度分析結(jié)果影響較大，而且顆粒形狀越不規(guī)則，粒徑分布越寬，分析結(jié)果的誤差就越大。

2.3 銅粉的抗氧化處理

超細(xì)銅粉的化學(xué)性質(zhì)強(qiáng)，在空氣中極易氧化，表面形成氧化亞銅，失去優(yōu)良的性能。目前報(bào)道的超細(xì)銅粉的抗氧化技術(shù)主要有：銅粉表面鍍銀[6-7]、漿料中加還原劑保護(hù)、銅粉的有機(jī)磷化合物處理[8]、聚合物稀溶液處理、偶聯(lián)劑改性[9]、存放在惰性氣體或有機(jī)溶劑中等[10]。本實(shí)驗(yàn)采用苯并三氮唑[11]浸泡烘干，然后抽真空保存超細(xì)銅粉，可長(zhǎng)時(shí)間保存，不發(fā)生表面氧化。

3 結(jié)論

國(guó)外市購(gòu)銅粉平均粒徑為1.069 μm；比表面積為0.64 m2/g；振實(shí)密度達(dá)3.89 g/cm3，分散性良好[12]。本實(shí)驗(yàn)制備銅粉性能與國(guó)外還有一定差距，因此，兩步法制備超細(xì)銅粉工藝仍需進(jìn)一步優(yōu)化，其中氧化亞銅的制備是關(guān)鍵。目前我國(guó)超細(xì)銅粉產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快，但是還存在著在工業(yè)化之前必須解決的問(wèn)題及制備方法進(jìn)一步開發(fā)的問(wèn)題，并需要對(duì)超細(xì)銅粉的性能及應(yīng)用作更深入的研究。銅漿在大功率散熱電路板、電子制冷、陶瓷電容器端電極漿料領(lǐng)域中具有較大技術(shù)優(yōu)勢(shì)。作為制備銅漿的主要原料的超細(xì)銅粉的研制也倍受關(guān)注。因?yàn)闆](méi)有優(yōu)良的金屬粉末就沒(méi)有優(yōu)良的電子漿料，同時(shí)也無(wú)法生產(chǎn)高質(zhì)量的電子產(chǎn)品。相信在技術(shù)發(fā)展和市場(chǎng)需求的刺激下，超細(xì)銅粉的生產(chǎn)及應(yīng)用將具有廣闊的市場(chǎng)前景。

[1] 胡敏藝，周康根，陳瑞英等．超細(xì)氧化亞銅粉體的制備與應(yīng)用. 中國(guó)粉體技術(shù)，2006，1（1）：44-48.

[2] 黃錫文，葛慶仁，謝振風(fēng). 超細(xì)銅粉制備過(guò)程中的粒度行為研究．化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，1996，12(4)：419-421．

[3] 王曉霞，葉紅齊，蘇周等． 超細(xì)銅粉的制備與應(yīng)用．材料導(dǎo)報(bào)，2004，18(3)：140.

[4] khtar M． Characterization of copper pastes for end termination application of base metal electrode MLCCs．Microelectronics International， 2004：36-40．