陳軍

（溧陽(yáng)市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇溧陽(yáng) 213300）

石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定大米中鎘含量的不確定度評(píng)定

陳軍

（溧陽(yáng)市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇溧陽(yáng) 213300）

依據(jù)GB 5009.15-2003用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定大米中的鎘含量，分析測(cè)定結(jié)果的影響因素，歸納出測(cè)量不確定度的主要來(lái)源：標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及方法回收率等，形成不確定度評(píng)定程序和方法，經(jīng)量化和合成得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，從而求得擴(kuò)展不確定度。當(dāng)鎘含量為0.098 mg/kg時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.041 7，擴(kuò)展不確定度為0.008 2 mg/kg(k=2)。

大米；鎘含量；不確定度

鎘在自然界中主要以硫鎘礦形式存在，電鍍、采礦、冶煉、染料、電池和化學(xué)工業(yè)等排放的廢水是產(chǎn)生鎘污染的主要污染源。在被鎘污染的土壤上種植稻谷，或者在稻谷生長(zhǎng)過(guò)程中施加了鎘含量超標(biāo)的肥料，都會(huì)造成大米中鎘含量超標(biāo)，而人長(zhǎng)期食用鎘含量超標(biāo)的大米，可能會(huì)患上骨痛?。?］。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定大米中鎘含量不得超過(guò)0.2 mg/kg［2］。筆者依據(jù)GB 5009.15-2003利用石墨爐原子吸收測(cè)定大米中鎘含量，通過(guò)不確定度分析，提高產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)判的科學(xué)性，降低不合格產(chǎn)品產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收分光光度計(jì)：AA-220型，美國(guó)瓦里安公司；

電子分析天平：BP211D型，德國(guó)賽多利斯儀器有限公司；

高溫箱式電阻爐：SX2-8-10-Ⅱ型，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；

硝酸：0.5 mol/L，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL，編號(hào)為GBW 08612,中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

大米：市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理和數(shù)學(xué)模型

按照GB 5009.15-2003［3］標(biāo)準(zhǔn)處理樣品和所用器皿，稱取1.000 g試樣于瓷坩堝中，先小火在可調(diào)式電爐上炭化至無(wú)煙，然后移入高溫電阻爐于500℃灰化8 h，用0.5 mol/L硝酸溶液溶解灰分，洗入25 mL容量瓶中，定容，用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行檢測(cè)，同時(shí)做試劑空白。

數(shù)學(xué)模型：

式中：w——大米中鎘含量，mg/kg；

c1——由工作曲線求得的樣品溶液中鎘濃度,μg/L；

c2——由工作曲線求得的樣品空白溶液中鎘濃度，μg/L；

c0——扣除空白后樣品溶液中鎘的實(shí)際濃度，μg/L；

V——樣品溶液的定容體積，mL；

m——稱取樣品的質(zhì)量，g；

R——方法回收率。

2 測(cè)量不確定度的主要來(lái)源

按照數(shù)學(xué)模型及方法概要，大米中鎘含量測(cè)量不確定度主要來(lái)源于：

（1）測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,rel；（2）取樣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2,rel；（3）定容體積V引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3,rel；（4）稀釋過(guò)程體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4,rel；

（5）鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5,rel；

（6）樣品溶液鎘濃度c0引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u6,rel；

（7）方法回收率Rm引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u7,rel；

（8）樣品空白c2引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u8,rel。

2.1 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel

取一定濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行平行試驗(yàn)，該標(biāo)準(zhǔn)溶液鎘的濃度為cCRM=5.0 μg/L，6次平行試驗(yàn)結(jié)果為5.053，4.927，5.022，5.048，4.924，4.942 μg/L，平均值為4.986 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.058 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差srel=0.058/4.986=0.011 6，則u1,rel=0.011 6/=0.004 7。

2.2 取樣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2，rel

電子分析天平的感量為0.01 mg，設(shè)為均勻分布，包含因子k=，u2,1=0.01/k=0.005 8 mg；天平檢定證書(shū)給出的重復(fù)性誤差0.1 mg，設(shè)為均勻分布，u2,2=0.1/k=0.058 mg。取樣1.000 g，故：

2.3 樣品溶液定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3，rel

校準(zhǔn)：A級(jí)25 mL容量瓶，允差±0.03 mL［4］，設(shè)為均勻分布，k=，則：

溫度影響：在(20±5)℃定容，水的體積膨脹系數(shù)［5］為2.1×10-4/℃，溫度效應(yīng)引起的容量瓶最大相對(duì)體積變化為5℃×2.1×10-4/℃=0.105%，設(shè)為均勻分布，k=，則u3,2,rel=0.105%/=0.000 6。

u3,rel由以上兩項(xiàng)合成：

2.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4，rel

先移取1 mL濃度為1 000 μg/mL的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，配制成10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再移取1 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至100 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，配制成100 μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

100 mL容量瓶使用2次，允許差±0.10 mL；1 mL移液管使用2次，允許差±0.007 mL；所有允許差都為均勻分布，k=，則校準(zhǔn)不確定度分量：

溫度變化：定容在(20±5)℃進(jìn)行，水的體積膨脹系數(shù)2.1×10-4/℃，溫度變化引起所有玻璃計(jì)量器最大相對(duì)體積變化為5×2.1×10-4=0.105%，設(shè)為均勻分布，包含因子k=，總共測(cè)量4次，則：

2.5 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u5,rel鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為1 000 μg/mL，urel(cCRM)=2 μg/mL［6］，k=2。則u5,rel=2/(2×1 000)=0.001 0。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u6，rel

樣品鎘濃度引入的不確定度按下式計(jì)算：

式中：b——工作曲線斜率，b=0.003 39 L/μg；

n——標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量次數(shù),n=18(含空白調(diào)整)；

p——樣品溶液的測(cè)量次數(shù)，p=3；

c0——樣品溶液中鎘的濃度，c0=3.909 μg/L；

scc=Σ(ci-)2=10 (μg/L)2；

Ai——每種濃度ci所對(duì)應(yīng)的吸光度值；

a——工作曲線截距，a=0.114 25；

ci——標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度值。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性方程為：Ai=0.003 39ci+ 0.114 25，表1為標(biāo)準(zhǔn)樣品吸光度測(cè)定結(jié)果，將相關(guān)數(shù)據(jù)代入上式，得u6=0.152 μg/L，u6,rel=u6/c0=0.039。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)

2.7 方法回收率引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u7，rel

回收率R［7］由方法回收率Rm、基體差異修正Rs和被測(cè)物差異修正RA構(gòu)成：R=RmRsRA。本例所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體與樣品基體非常相似，故Rs引入的不確定度可以忽略，而RA引入的不確定度此處不予討論，僅討論方法回收率Rm。

使用GB 5009.15-2003及“2.1測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1，rel”中的方法確認(rèn)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

cCRM=5.0 μg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cCRM)=0.05 μg/L，6次測(cè)定結(jié)果的平均值為4.986 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)差s=0.058 μg/L，單次測(cè)量平均標(biāo)準(zhǔn)差sa，rel=0.058/(4.986×)=0.004 7，自由度v=5。

方法回收率Rm=4.986/5.0=0.997 2，則w=0.098 mg/kg。Rm的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Rm)：

檢查Rm與1.0(即100%)有無(wú)顯著性差異，以決定是否對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行修正。常用t檢驗(yàn)法檢查。令=0.255，查t分布表［8］，得置信概率

p=95%下自由度v為5的臨界值tp(v)=2.015。由于t

2.8 樣品空白引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u8，rel

此項(xiàng)可以忽略。

3 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc，rel

標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總?cè)绫?。

表2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總

Uc,rel由表2數(shù)據(jù)合成：

4 計(jì)算擴(kuò)展不確定度U(w)

當(dāng)置信概率為95%時(shí)，擴(kuò)展因子k=2，U(w)=kwUc,rel=0.008 2 mg/kg，則鎘含量測(cè)定結(jié)果可表示為(0.098±0.008 2) mg/kg，k=2。

5 結(jié)論

影響鎘含量測(cè)定的主要因素有標(biāo)準(zhǔn)工作曲線及方法回收率，樣品稱量和標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度較小，可通過(guò)重復(fù)測(cè)量來(lái)減小這部分帶來(lái)的誤差。

［1］深白.“大米鎘超標(biāo)”又讓食品安全閃了腰［OL］.中國(guó)經(jīng)濟(jì)網(wǎng)，2011［2011-02-16］.http://views.ce.cn/main/yc/201102/16/ t20110216_22217620.shtml.

［2］GB 2715-2005 糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［3］GB/T 5009.15-2003 食品中鎘的測(cè)定［S］.

［4］JJG 196-2006 常用玻璃器檢定規(guī)程［S］.

［5］劉同英，武善鳳，張立東.電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)花生中鎘含量的不確定度評(píng)定［J］.食品科學(xué)，2011，32(14): 286-287.

［6］GBW 08612 鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)［P］.中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，2012: 3.

［7］GB/T 5009.1-2003 食品衛(wèi)生檢驗(yàn)方法理化部分總則［S］.

［8］盛驟，謝式千，潘承毅.概率論與數(shù)理統(tǒng)計(jì)［M］.北京：高等教育出版社，2008: 385.

［9］國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2000: 27-28.

Evaluation of Measurement Uncertainty for the Determination of Cadmium Content in Rice

Chen Jun
(Supervision and Examination Station of Product Quality of Liyang City， Liyang 213300， China)

Factors affecting the determination of cadmium content in rice by the method of GB 5009.15-2003 Determination of Cadmium in Foods were analyzed, the main sources of measurement uncertainty were summarized which consist of the standard working curve and the recovery of the method and so on. A procedure and a method for uncertainty evaluation was established, and a relative standard uncertainty was obtained after calculating and synthesizing various uncertainty components and then the expanded uncertainty was obtained. The content of cadmium in rice was determined to be 0.098 mg/kg, the relative standard uncertainty for the determination was 0.041 7, and the expanded uncertainty was 0.008 2 mg/kg (k=2).

rice; content of cadmium; uncertainty

O657.3

A

1008-6145(2013)02-0085-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2013.02.024

聯(lián)系人：陳軍； E-mail: chen_jun05@yeah.net

2012-12-10