聶富強，杜米芳，高霞，仝曉紅

（中國船舶重工集團公司第七二五研究所，河南洛陽 471023）

過硫酸銨氧化可視滴定法測定低合金鋼中鉻含量的不確定度評定

聶富強，杜米芳，高霞，仝曉紅

（中國船舶重工集團公司第七二五研究所，河南洛陽 471023）

依據(jù)測量不確定度的評定原理和方法，對GB/T 223.11-2008 過硫酸銨氧化可視滴定法測定低合金鋼中鉻含量的測定結果不確定度分量來源進行分析和合理評估。當測試樣品中鉻含量為0.736%時，其擴展不確定度為0.006 2%（包含因子k =2）。

低合金鋼；鉻；可視滴定法；不確定度

測量不確定度是評定測量水平的一項重要指標，是判定測量結果質量的依據(jù)［1］，在實驗室數(shù)據(jù)比對、方法確認、量值追溯、質量控制與管理及外貿和對外技術交流等方面具有重要作用。ISO/IEC 17025［2］和GB/T 15481-2000［3］指明分析檢測實驗室必須具有評價測量不確定度的程序，并且能夠對檢測項目的不確定度作出正確評估，以滿足客戶及分析檢測工作的要求。隨著全球經(jīng)濟合作、科技交流日益頻繁，實驗室提供數(shù)據(jù)的公正性、有效性、科學性及可靠性備受關注，因此開展測量不確定度的評價具有一定的現(xiàn)實意義。

筆者利用實驗數(shù)據(jù)對國家標準方法GB/T 223.11-2008［4］測量不確定度進行分析和評定，通過分析不確定度的來源和分量，找出影響測量不確定度的因素，并獲得合成不確定度及擴展不確定度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：AB135-S型，量程0～120 g，最小分度值0.01 mg，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；

酸式滴定管：50 mL，A級；

重鉻酸鉀標準溶液：稱取5.639 52 g預先經(jīng)150 ℃烘1 h后置于干燥器中冷卻至室溫的重鉻酸鉀基準試劑，置于燒杯中，用水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。

硫酸亞鐵銨標準溶液：濃度以重鉻酸鉀標準溶液進行標定。

1.2 實驗方法

稱取2.0 g（準確至0.01 mg）試樣于500 mL錐形瓶中，加入50 mL硫磷混酸，加熱至試料全部溶解。稍冷，向錐形瓶的試液中滴加硝酸氧化，直至反應停止，補加8 mL磷酸，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至冒硫酸煙。待試液稍冷后用水稀釋至200 mL，滴加5 mL 1%硝酸銀溶液、20 mL 30%過硫酸銨溶液，然后滴加3滴4%硫酸錳溶液，搖勻。加熱煮沸至溶液呈穩(wěn)定的紫紅色，繼續(xù)煮沸5 min，取下，加入5 mL鹽酸，煮沸至紅色消失3 min后取下，冷卻至室溫。先用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液呈淡黃色，然后

在試液內滴加3滴苯代鄰氨基苯甲酸溶液指示劑，滴定至溶液由玫瑰紅色變?yōu)榱辆G色為終點。

1.3 數(shù)學模型

硫酸亞鐵銨標準溶液滴定系數(shù)T按式(1)計算：

式中：T——硫酸亞鐵銨標準溶液滴定系數(shù)，即單位體積硫酸亞鐵銨標準溶液相當于鉻的質量，g/mL；

V——移取鉻標準溶液的體積，mL；

V1——標定時所消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；

c——鉻標準溶液的濃度，g/mL。

試樣中鉻的質量分數(shù)w按式(2)計算：

式中：w——試樣中鉻的質量分數(shù)，%；

T——單位體積硫酸亞鐵銨標準溶液相當于鉻的質量，g/mL；

V2——滴定樣品所消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；

m——試樣質量，g。

1.4 不確定度的來源及其分析

由上述測量過程和數(shù)學模型可知，低合金鋼中鉻含量測量結果的不確定度主要有以下來源：

（1）測量重復性引入的標準不確定度分量u1；

（2）硫酸亞鐵銨標準溶液滴定系數(shù)T 引入的標準不確定度分量u2；

（3）樣品質量m引入的標準不確定度分量u3；

（4）滴定樣品所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積V2引入的標準不確定度分量u4；

（5）肉眼判斷滴定終點引入的標準不確定度分量u5。

2 不確定度的評定

2.1 測量重復性引入的標準不確定度u1

獨立稱取同一試樣6次，分別進行測量，所得結果見表1。由表1可知，測量平均值為0.736%，樣品單次測量的標準偏差s =0.004 80%。

u1即為平均值的標準偏差：

表1 低合金樣品的重復性測定結果

2.2 硫酸亞鐵銨溶液滴定系數(shù)T引入的標準不確定度u2

硫酸亞鐵銨標準溶液滴定系數(shù)T是一個輸入分量，其測定方法參照GB/T 223.11-2008。移取5 mL重鉻酸鉀溶液，先用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至溶液呈淡黃色，然后在試液內滴加3滴苯代鄰氨基苯甲酸溶液指示劑，滴定至溶液由玫瑰紅色變?yōu)榱辆G色為終點。u2與配制重鉻酸鉀標準溶液、量取重鉻酸鉀標準溶液的體積、標定時實際消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積以及重復標定引入的不確定度有關。

2.2.1 配制重鉻酸鉀標準溶液引入的標準不確定度u21

配制重鉻酸鉀標準溶液所引入的不確定度分量與稱重、容量瓶體積、基準物質的純度、鉻和重鉻酸鉀相對分子質量所引入的不確定度有關。

（1）稱量重鉻酸鉀基準物質引入的標準不確定度u211。稱取m=5.639 52 g重鉻酸鉀基準物質所產(chǎn)生的不確定度，主要來自天平本身的最大允許誤差。所用稱量天平的感量為±0.02 mg，按矩形分布所引起的不確定度為。重復兩次計算，一次為空盤去零，一次為實物稱重，則稱量重鉻酸鉀基準物質的標準不確定度：

則由稱量重鉻酸鉀基準物質產(chǎn)生的相對標準不確定度：

（2）重鉻酸鉀基準物質純度引入的標準不確定度u212。重鉻酸鉀基準物質證書標明其純度為(100±0.02)%，按矩形分布，其標準不確定度u212=0.02%/=0.011 5%，u212,rel=1.15×10-4。

（3）鉻的相對原子質量引入的標準不確定度u213。查元素周期表得鉻的相對原子質量為51.996 1，擴展不確定度為0.000 6，按均勻分布，k=，則鉻的相對原子質量引入的標準不確定度：u213=0.000 6/k=3.46×10-4，其相對標準不確定度u213,rel=u213/51.996 1=6.65×10-4。

（4）重鉻酸鉀相對分子質量M引入的標準不確定度u214。同2.2.1（3），K和O的相對原子質量分別為39.098 3，15.999 4，擴展不確定度分別為0.000 1和0.000 3，按均勻分布，它們的相對原子質量引入的不確定度分別為5.77×10-4和1.73×10-4，則：

（5）1 000 mL容量瓶定容引入的標準不確定度u215。根據(jù)JJG 196-2006［5］，1 000 mL容量瓶（A級）單標線容量瓶在20℃時的容量誤差為±0.40 mL，按三角分布，k=，其體積引入的標準不確定度：

由標準溶液配制溫度與使用溫度不一致引入的不確定度，假定環(huán)境溫度與校準時溫度相差不超過±5℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃。按均勻分布，k=，則±5℃溫度變化引入的標準不確定度：

將以上兩個不確定度分量合成，定容時1 000 mL容量瓶引入的標準不確定度：

則配制重鉻酸鉀標準溶液引入的相對標準不確定度：

2.2.2 5 mL移液管體積引入的標準不確定度u22

根據(jù)JJG 196-2006可知，5 mL A級單標線移液管的容量誤差為±0.010 mL，按三角分布，k=，其體積的標準不確定度為u221=0.010/k=4.08×10-3(mL)；其次使用溫度與校正溫度之間的差異會引入不確定度分量，假定短時期內環(huán)境溫度與校準時溫度相差不超過±5℃，按照均勻分布計算，k=，則溫度差異引入的標準不確定度：

2.2.3 標定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積引入的標準不確定度u23

標定時使用的是50 mL A級滴定管，其最大允許誤差為0.05 mL，按三角分布考慮，k=，則滴定管校正引入的不確定度u231=0.05/k=0.020 4(mL)；標定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的平均體積為15.47 mL，假定短時期內環(huán)境溫度與校準時溫度相差不超過±5℃，按照均勻分布計算，k=，則溫度差異引入的不確定度：u232=(15.47×2.1×10-4×5)/k =9.38×10-3(mL)。

2.2.4 重復標定硫酸亞鐵銨標準溶液滴定系數(shù)T引入的標準不確定度u24

對硫酸亞鐵銨標準溶液進行3次標定，分別消耗15.47，15.45，15.50 mL，滴定系數(shù)T分別為6.443×10-3，6.452×10-3，6.431×10-3g/mL，平均值為6.442×10-3g/mL，標準差為1.053 6×10-5g/mL，按照均勻分布計算，k=，T平均值的標準不確定度：

2.2.5 肉眼判斷滴定終點引入的標準不確定度u25

肉眼判斷滴定終點的標準不確定度大約為0.03 mL［6］，標定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積平均值為15.47 mL，則其相對標準不確定度u25,rel=0.03/15.47=0.001 9。

由于以上不確定度分量互不相關，因此標定硫酸亞鐵銨標準溶液引入的相對標準不確定度：

2.3 樣品質量引入的標準不確定度u3

稱取2.0 g（準確至0.01 mg）試樣所產(chǎn)生的不確定度計算同2.2.1(1)，其主要來自天平的最大允許誤差和天平的分辨率。所用稱量天平的感量為±0.02 mg，按矩形分布所引入的不確定度為，重復兩次計算，一次為空盤去零，一次為實物稱重，則稱量試樣引入的標準不確定度：

2.4 滴定時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液體積引入的標準不確定度u4

滴定時使用的是50 mL A級滴定管，其最大允差為0.05 mL，按三角分布考慮，k=6，則滴定管校正引入的不確定度為u41=0.05/k=0.020 4(mL)；滴定樣品時消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的最大體積為23.04 mL，假定短時期內環(huán)境溫度與校準時溫度相差不超過±5℃，按照均勻分布計算，k=，則溫度差異引入的標準不確定度：u42=(23.04×2.1×10-4×5)/k =0.014 0(mL)。則：

2.5 肉眼判斷滴定終點引入的標準不確定度u5

同2.2.5，滴定消耗硫酸亞鐵銨標準溶液的體積最大值為23.04 mL，則其相對標準不確定度u5,rel=0.03/23.04=0.001 3。

3 合成標準不確定度及擴展不確定度

3.1 合成標準不確定度

綜合以上各項，合成得過硫酸銨可視滴定法測定低合金鋼中鉻含量的不確定度：

3.2 擴展不確定度

在95%的置信概率下，取包含因子k=2［7］，則擴展不確定度U=kuc=0.006 2%。

故樣品中鉻的質量分數(shù)測定結果可表示為w(Cr)=(0.736±0.006 2)%，k=2。

4 結語

通過分析過硫酸銨可視滴定法測定低合金鋼中鉻含量的不確定度評定方法，定量表征了該方法鉻含量測定結果的可信度，使實驗室間的測量結果具有可比性，對實驗室認可和技術交流具有實際意義。從評定結果可以看出，標定硫酸亞鐵銨標準溶液和樣品的重復性測定這兩項是影響測量結果的主要因素。因此在實際分析過程中應采取相應措施，按照標準操作，提高分析檢測人員的技術水平，從而保證測量結果的準確可靠。實驗室在使用本方法進行低合金鋼試樣中鉻含量測定時，只要測量條件滿足上述要求，就可以直接引用本不確定度的評定結果。

［1］國家質量技術監(jiān)督局計量司組.測定不確定度評定表示與指南［M］.北京：中國計量出版社，2005: 1.

［2］ISO/IEC 17025: 2005 檢測和校準實驗室能力的通用要求［S］.

［3］GB/T 15481-2000 檢測和校準實驗室能力的通用要求［S］.

［4］GB /T 223.11-2008 可視滴定法測定低合金鋼中鉻含量［S］.

［5］JJG 196-2006 常用玻璃器檢定規(guī)程［S］.

［6］中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度評估指南［M］.北京：中國計量出版社，2002: 58.

［7］CNAL/AR11: 2002 The Policy about Uncertainty of Measurement［S］.

藥物分析用液質聯(lián)用儀的降溫裝置

公開號：CN202693539U公開日：2013.01.23

申請人：蘇州圣蘇新藥開發(fā)有限公司

摘要本實用新型公開了一種藥物分析用液質聯(lián)用儀的降溫裝置，包括水箱、連接管、潛水泵、表冷器、電磁閥、水位開關、溫度感應器、保險絲和溫控開關。在水箱進水管處安裝電磁閥，電磁閥與水位開關相連，在水箱底部裝有潛水泵，潛水泵中的水通過連接管進入分子渦輪泵腔體上部，在分子渦輪泵腔體下部通過連接管與表冷器相連。在分子渦輪泵的腔體內裝有感溫探頭，感溫探頭與溫控開關連接，并與保險絲，潛水泵串聯(lián)。本實用新型主要解決了藥物分析過程中液質聯(lián)用儀的分子渦輪泵降溫問題，能夠延緩分子渦輪泵的老化，保證液質聯(lián)用儀的運行穩(wěn)定性。

一種改進的汽車尾氣檢測裝置的過濾清潔閥

公開號：CN202691221U公開日：2013.01.23

申請人：駱旭山，陶元

摘要本實用新型公開了一種改進的汽車尾氣檢測裝置的過濾清潔閥，包括連接于一體的內接口、閥體和外接口，閥體內設置有一閥腔，閥腔內設置有與其形狀相吻合的閥芯，閥芯中部設置有與內接口和外接口中的導氣通道相適應的過濾網(wǎng)，閥體下側開設有內通閥腔的排污通道，所述排污通道的出口處覆蓋有翻蓋。過濾清潔閥有效地過濾了尾氣管內壁的生銹件和雜質物進入汽車尾氣分析儀，在不影響原汽車尾氣中成分的同時，提高了裝置的可靠性，同時提高了裝置的測量精度和裝置的使用壽命。在清理雜質方面比較方便，即打開翻蓋的鎖扣，雜質就能夠從過濾網(wǎng)上掉下，經(jīng)通槽和排污通道后，導出過濾清潔閥外。此外還可以通過取出閥芯進行清理。

一種調味品中防腐劑的檢測方法

公開號：CN102890131A公開日：2013.01.23

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摘要本發(fā)明涉及一種調味品中防腐劑含量的檢測方法，包括如下步驟：選取苯乙烯二乙烯苯共聚物涂層吸附萃取攪拌棒作為萃取裝置，取調味品樣品1 g，加水至100 mL，加入20 g NaCl，溶解完全，放入攪拌棒以1 000 r/min攪拌并萃取60 min，利用熱脫附儀脫附進樣，進行GC-MS分析。本發(fā)明分析方法性能可靠、重復性好、回收率高、簡單快捷、經(jīng)濟實用，適用于調味品中防腐劑的定性、定量分析。

Evaluation of Uncertainty for Determination of Chromium in Low-alloy Steel by Ammonium Persulfate Oxidation Visual Titration

Nie Fuqiang, Du Mifang, Gao Xia, Tong Xiaohong
(Luoyang Ship Material Research Institute, Luoyang 471023, China)

According to the method and principle of uncertainty evaluation, the uncertainty sources of the measured results were analyzed and evaluated on the basis of GB/T 223.11-2008 (Determination of chromium in low-alloy steel by ammonium persulfate oxidation visual titration). When the content of chromium in testing sample was 0.736%, the expanded uncertainty was 0.006 2%(k =2).

low-alloy steel; chromium; visual titration; uncertainty

O655.2

A

1008-6145(2013)02-0077-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2013.02.022

聯(lián)系人：聶富強； E-mail: fqnie@126.com

2012-12-10