徐燕

【摘要】甲烷化催化劑是甲烷化工藝開發(fā)的基礎(chǔ)，本文著重分析了國內(nèi)外甲烷化催化劑現(xiàn)狀。

【關(guān)鍵詞】煤制天然氣；甲烷化催化劑；活性組分；載體；助劑

隨著人們生活水平的提高，城市化進(jìn)程的加快，對(duì)優(yōu)質(zhì)、高效天然氣的需求急劇攀升，導(dǎo)致天然氣供需矛盾日益突出。煤制天然氣是以煤為原料生產(chǎn)天然氣的工藝技術(shù)，可以將煤炭轉(zhuǎn)化為便于遠(yuǎn)距離輸送的清潔燃料CH4，成為緩解天然氣供需矛盾和煤炭高效清潔轉(zhuǎn)化的重要途徑之一。該技術(shù)是通過多相催化甲烷化反應(yīng)原理，將合成原料氣中的碳氧化合物（CO+C02）催化加氫生成甲烷（CH4）。甲烷化技術(shù)是煤制天然氣的核心技術(shù)之一，甲烷化催化劑是甲烷化工藝開發(fā)的基礎(chǔ)。本文分析了國內(nèi)外甲烷化催化劑現(xiàn)狀，以期對(duì)我國甲烷化催化劑技術(shù)的開發(fā)有所啟迪。

一、國外甲烷化催化劑現(xiàn)狀

國外對(duì)煤制天然氣催化劑的研究可以追溯到20世紀(jì)70年代的石油危機(jī)期間。當(dāng)時(shí)，西方國家為擺脫對(duì)石油天然氣的依賴，開始了替代能源的應(yīng)用研究，包括煤制高熱值城市煤氣和替代天然氣的催化劑和工藝技術(shù)的研發(fā)。一些半工業(yè)化的煤制天然氣實(shí)驗(yàn)裝置相繼建立，取得了可喜的實(shí)驗(yàn)成果。在此基礎(chǔ)上，1984年美國大平原建成389萬m3/d的煤制天然氣工廠，利用當(dāng)?shù)馗咚趾置?，生產(chǎn)出合格的替代天然氣，建廠初期所使用的甲烷化催化劑為巴斯夫（BASF）生產(chǎn)的，后改為英國燃?xì)夤荆˙G）的CRG甲烷化催化劑，該廠建成至今，正常運(yùn)行20多年。

20世紀(jì)90年代末期，戴維獲得了將CRG技術(shù)對(duì)外許可的專有權(quán)，聯(lián)合世界知名催化劑制造商JohnsonMatthey，在世界范圍內(nèi)推廣CRG催化劑和工藝包。丹麥托普索公司從20世紀(jì)70年代后期就開始了開發(fā)甲烷化催化劑的工作，并成功開發(fā)出MCR一2X催化劑。該催化劑經(jīng)托普索中試裝置和德國中試裝置試驗(yàn)測試，最長的運(yùn)行時(shí)間達(dá)到了10000h，累計(jì)運(yùn)行記錄超過了45000h。瑞士卡薩利公司（casale）以BASF的Gl一85甲烷化催化劑為基礎(chǔ)，開發(fā)出等溫甲烷化工藝，最大特點(diǎn)是采用內(nèi)排熱等溫反應(yīng)器。國外代表性甲烷化催化劑特點(diǎn)見表1。

魯奇公司早些時(shí)候分別與南非Sasol公司和奧地利艾爾帕索天然氣公司建立了煤制天然氣實(shí)驗(yàn)裝置，并進(jìn)行了較長時(shí)期的運(yùn)轉(zhuǎn)。其催化劑為Ni基催化劑，活化溫度250～290℃，可在550～700℃高溫下操作。美國巨點(diǎn)能源公司開發(fā)的直接催化蒸汽甲烷化技術(shù)又稱“藍(lán)氣技術(shù)”，其催化劑操作溫度600～700℃，并已進(jìn)行超過1200h的中試實(shí)驗(yàn)。技術(shù)特點(diǎn)是在一個(gè)反應(yīng)器中催化氣化反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)3種反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)在單一反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)煤制天然氣。該技術(shù)的難點(diǎn)是催化劑的分離。

二、國內(nèi)甲烷化催化劑現(xiàn)狀

20世紀(jì)80年代，中國科學(xué)院大連化物所、西北化工研究所等單位開展了“水煤氣甲烷化生產(chǎn)中熱值城鎮(zhèn)燃?xì)獾难芯俊?，成功開發(fā)出生產(chǎn)中熱值城市煤氣的甲烷化技術(shù)，即常壓水煤氣甲烷化技術(shù)，并相繼建成了10個(gè)工廠，取得一定的工業(yè)化成果。目前國內(nèi)現(xiàn)有的甲烷化催化劑主要是用于合成氨廠脫除微量碳氧化物，即“微量甲烷化反應(yīng)”，反應(yīng)溫度在200～400℃。對(duì)用于煤制天然氣中“大量甲烷化反應(yīng)”的耐高溫甲烷化催化劑，目前在國內(nèi)還是空白。由大連化物和大唐國際共同承擔(dān)的國家“863”計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目“煤氣化甲烷化關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)與煤制天然氣示范工程”之“合成氣完全甲烷化催化劑開發(fā)與工業(yè)示范生產(chǎn)”課題，開發(fā)出可耐700℃高溫的甲烷化催化劑，已完成1000h的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，效果不錯(cuò)，并在河南義馬氣化廠做了工業(yè)側(cè)線實(shí)驗(yàn)。目前，該“863”項(xiàng)目已順利通過專家組驗(yàn)收，其成果有望成為替代國外甲烷化催化劑和工藝的首選技術(shù)。據(jù)報(bào)導(dǎo)新奧集團(tuán)已建成1200m3/d煤制天然氣實(shí)驗(yàn)裝置，并投料開車成功，產(chǎn)品氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)達(dá)95.67%，正在進(jìn)行工業(yè)放大開發(fā)工作。西北化工研究院在城市煤氣甲烷化催化劑和焦?fàn)t氣甲烷化催化劑的基礎(chǔ)上，正在開發(fā)新一代的耐高溫的甲烷化催化劑。

三、結(jié)語

隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，人們對(duì)清潔能源天然氣的需求量急劇增加，供需矛盾不斷加大。我國“富煤、缺油、少氣”的能源特點(diǎn)，決定了以煤為消費(fèi)主體的能源格局短期內(nèi)不會(huì)改變，所以必須積極發(fā)展煤制天然氣，以緩解天然氣供應(yīng)緊張局面?？沙浞掷煤置旱攘淤|(zhì)煤炭，就地建設(shè)煤制天然氣項(xiàng)目，既解決了劣質(zhì)煤炭不適于長距離運(yùn)輸問題，又促進(jìn)煤炭的就地高效潔凈利用，并通過管道輸送到急需地區(qū)。煤制天然氣工藝技術(shù)的核心是甲烷化催化劑，目前我國在建煤制天然氣項(xiàng)目的甲烷化催化劑都是從國外引進(jìn)的，價(jià)格昂貴。要綜合比較國外甲烷化催化劑，注意消化吸收，積極組織科研力量，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的甲烷化催化劑技術(shù)。