刁玲玲，王 帥，王忠岱

（1.青島市環(huán)境保護(hù)局城陽(yáng)分局，山東 青島 266109；2.交通運(yùn)輸部規(guī)劃研究院環(huán)境資源所，北京100028）

土霉素廢水的強(qiáng)化臭氧化試驗(yàn)研究

刁玲玲1，王 帥1，王忠岱2

（1.青島市環(huán)境保護(hù)局城陽(yáng)分局，山東 青島 266109；2.交通運(yùn)輸部規(guī)劃研究院環(huán)境資源所，北京100028）

對(duì)土霉素廢水進(jìn)行臭氧化及強(qiáng)化臭氧化試驗(yàn)研究?？疾炝送撩顾貜U水臭氧化降解過程中 pH值、初始濃度和氣相臭氧濃度等對(duì)降解反應(yīng)速率的影響，并進(jìn)行了超聲、微波強(qiáng)化試驗(yàn)。結(jié)果表明，反應(yīng)的最佳 pH值范圍位于弱堿性條件，氣相臭氧濃度越高土霉素的降解反應(yīng)速率越快；超聲和微波強(qiáng)化后，反應(yīng)速率分別提高到未強(qiáng)化前的1.61倍和1.85倍。

土霉素廢水；臭氧化；強(qiáng)化；降解

土霉素是一種四環(huán)素類抗菌藥物，在水產(chǎn)養(yǎng)殖和畜牧業(yè)中應(yīng)用廣泛。這種抗生素水溶性好，代謝效率低，在環(huán)境中易于儲(chǔ)存和蓄積［1，2］。常規(guī)水處理方法對(duì)水中的四環(huán)素類抗生素處理效果不佳［3，4］，造成對(duì)水環(huán)境和人類健康的潛在威脅。

近年來，臭氧化技術(shù)已成功應(yīng)用于水質(zhì)深度凈化領(lǐng)域，具備氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速率快、無二次污染等特點(diǎn)［5～8］。國(guó)內(nèi)外對(duì)土霉素等四環(huán)素類抗生素的臭氧化降解已有初步研究。王春平等［9］采用錳催化劑強(qiáng)化臭氧化降解土霉素廢水，但60min的降解效率不高。這是由于臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，在空氣和水中都會(huì)慢慢分解成氧氣，以致降解效率低［10］。因此，必須尋找其他強(qiáng)化技術(shù)與臭氧化技術(shù)結(jié)合來提高·OH的產(chǎn)率。本文以土霉素廢水為處理對(duì)象，考察了溶液 pH值、土霉素初始濃度、臭氧氣相濃度對(duì)臭氧化效率的影響，在此基礎(chǔ)上輔以超聲、微波強(qiáng)化，以期能較大幅度提高土霉素廢水的降解效率。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

土霉素為標(biāo)準(zhǔn)品，其余試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。反應(yīng)體系的 pH值由 H3PO4－NaOH緩沖溶液調(diào)節(jié)。臭氧發(fā)生器為KT－OZ－7G型，超聲波儀為KQ50型，微波儀為G8023ESL－V8型。

1.2 試驗(yàn)方法

臭氧發(fā)生器以空氣為氣源，臭氧產(chǎn)量 7.0g／h，臭氧流量由管路上的氣體流量計(jì)精確控制，剩余尾氣中的臭氧通入裝有2%KI溶液的吸收瓶吸收。臭氧化反應(yīng)在玻璃反應(yīng)器內(nèi)完成，反應(yīng)器內(nèi)裝有30mg／L的土霉素溶液，底部有砂芯布?xì)庋b置。臭氧停止通入后，立即用0.1mol／L的亞硫酸鈉終止溶液中的氧化反應(yīng)進(jìn)程。將反應(yīng)器置入超聲波儀或微波儀中，進(jìn)行強(qiáng)化臭氧化試驗(yàn)。超聲功率為120W，微波功率 450W。試驗(yàn)工藝流程如圖 1所示。采用HANNA公司 pH211型臺(tái)式酸度計(jì)測(cè)定pH值。用上海光譜UV－2102 PC型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定液相中土霉素濃度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

pH值對(duì)土霉素在水溶液中的形態(tài)有較大影響，進(jìn)而 影響 其 遷 移 轉(zhuǎn) 化［11，12］。當(dāng)氣 相 臭 氧 濃度50mg／L，初始土霉素濃度為25mg／L時(shí)，不同初始pH值下土霉素的臭氧化降解結(jié)果如圖2所示。

由圖2可見，隨著 pH值在 4.06～10.05逐漸升高，土霉素的降解速率逐漸加快，pH進(jìn)入堿性范圍后，降解速率變化不明顯。這可能是由于在酸性條件下，土霉素表面會(huì)得到 H＋從而帶上正電荷，離子化的土霉素分子與臭氧的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)較分子水平的反應(yīng)速率高 4～6個(gè)數(shù)量級(jí)［13］，進(jìn)而使土霉素的降解速率大大加快。但是在中性或堿性條件下，臭氧分子的分解速率加快，以致·OH的產(chǎn)生速率加快［14］，但土霉素的離子化水平降低，導(dǎo)致其降解速率比酸性條件下降低。

2.2 土霉素初始濃度的影響

當(dāng)氣相臭氧濃度 50mg／L，未調(diào)節(jié) pH條件下，不同初始濃度下土霉素的臭氧化降解結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，不同初始濃度下土霉素均能被有效降解，降解率均在 75%以上?？梢钥闯龀跏紳舛仍礁叻磻?yīng)速率 k反而越小，這是因?yàn)?pH值是臭氧化反應(yīng)的一個(gè)重要影響因素，初始濃度越大，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的有機(jī)酸也越多，pH值下降得越快，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，此外土霉素臭氧化中間產(chǎn)物與臭氧反應(yīng)迅速，會(huì)與土霉素發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)而消耗臭氧，導(dǎo)致土霉素的降解效率降低。

2.3 氣相臭氧濃度的影響

當(dāng)土霉素初始濃度為50mg／L，未調(diào)節(jié)溶液pH值條件下，不同氣相臭氧濃度下土霉素的降解結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見，氣相中臭氧濃度越高，臭氧向液相傳遞的推動(dòng)力就越大，進(jìn)入液相的臭氧就越多，土霉素的降解速率越快。不同臭氧濃度下的 k按臭氧濃度由小到大分別為：0.0159、0.0233、0.0288和0.0352／min。

2.4 強(qiáng)化臭氧化試驗(yàn)

當(dāng)氣相臭氧濃度 30mg／L，土霉素初始濃度為50mg／L，未調(diào)節(jié)溶液 pH值條件下，進(jìn)行了超聲、微波強(qiáng)化臭氧化試驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

由圖 5可見，單純臭氧化的土霉素降解反應(yīng)速率常數(shù)為0.0288／min，超聲強(qiáng)化、微波強(qiáng)化后土霉素降解反應(yīng)速率常數(shù)有了明顯提高，分別提高到0.0464／min和 0.0534／min，分別提高了 1.61倍和1.85倍，強(qiáng)化臭氧化對(duì)土霉素降解速率有較大幅提高。通常認(rèn)為［15］，超聲降解的機(jī)理是形成超聲空化，超聲強(qiáng)化臭氧化反應(yīng)過程中，空化泡中的熱解反應(yīng)和氣液界面產(chǎn)生一系列鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，進(jìn)入液相主體參與反應(yīng)的·OH等自由基大量增加，使得土霉素降解效率提高。微波強(qiáng)化臭氧化試驗(yàn)中，液相中的水分子作為微波吸收劑，對(duì)土霉素臭氧降解過程起到敏化作用，具有加速反應(yīng)速率的作用，使土霉素降解效率也得到提高。

3 結(jié)論

土霉素臭氧化降解的最佳液相 pH值為弱堿性，氣相臭氧濃度與降解反應(yīng)速率常數(shù)成正比。超聲和微波均可對(duì)土霉素的臭氧化降解起到強(qiáng)化作用，反應(yīng)速率常數(shù)可分別提高1.61倍和1.85倍。

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Modified Ozonization of the Oxytetracycline Wastewater

DIAO Ling-ling1，WANG Shuai1，WANG Zhong-dai2
（1.Chengyang Branch of Qingdao Environmental Protection Bureau，Qingdao Shandong 266109 China）

An experimental research is carried out on the ozonization and modified ozonization of the oxytetracycline wastewater.The pH value，the original concentration and the gaseous ozone concentration are studied to see their impact on the degradation process.Ultrasonic and microwave methods are employed to modify the ozonization rate. The results show that the optimum pH value for the ozonation reaction is light alkaline.The higher the ozone concentration is，the faster the reaction rate goes.The ultrasonic and microwave methods could speed up the reaction ratio by 1.61 and 1.85 times.

oxytetracycline wastewater；ozonization；modified；degradation

X703

A

1673－9655（2013）03－0055－03

2012－12－03

刁玲玲 （1982－），女，山東膠州人，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)及環(huán)境污染防治技術(shù)研究。