于 雷 牟學(xué)軍 李永亮

水泥窯二氧化硫測量的不確定度評定

于 雷 牟學(xué)軍 李永亮

佳木斯市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站

二氧化硫是減排工作的重點，該文對水泥窯二氧化硫排放濃度進(jìn)行了不確定度的評定，以期為環(huán)境監(jiān)督監(jiān)測、信訪監(jiān)測及環(huán)境管理提供一定的依據(jù)。

水泥窯 二氧化硫 不確定度評定

水泥在燒成過程中，加入煤粉作為助燃材料，同時也作為原材料使用。原煤中含有元素硫，燃燒過程中產(chǎn)生二氧化硫，但由于石灰石在燒制過程中可以吸收二氧化硫，減少二氧化硫的排放，所以水泥工業(yè)成為減排的重點。不同風(fēng)量、測量次數(shù)、工況條件、儀器設(shè)備對測量結(jié)果均有不同的影響，根據(jù)《實驗室資質(zhì)認(rèn)定評審準(zhǔn)則》和《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求》（ISO/17025：2005）的要求，應(yīng)對測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評定，以保證測量質(zhì)量，給出正確結(jié)果。

1 監(jiān)測方法

1.1 方法來源

根據(jù)國家規(guī)定，污染源中二氧化硫的測定有碘量法、甲醛緩沖溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺法和定電位電解法，本實驗采用定電位電解法[1]，對燃煤鍋爐煙氣中水泥窯二氧化硫排放濃度進(jìn)行測量不確定度的評定[2-3]。

1.2 方法原理

水泥窯煙氣中的二氧化硫氣體通過滲透膜進(jìn)入電解槽，在恒電位電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流，其電流大小與二氧化硫濃度成正比，儀器經(jīng)過換算直接讀取數(shù)據(jù)，根據(jù)儀器測定的水泥窯煙氣中氧含量計算過量空氣系數(shù)，計算水泥窯爐煙氣中二氧化硫的排放濃度。

1.3 儀器設(shè)備

TH-880F微電腦煙塵平行采樣儀（武漢天虹儀表有限公司），校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體（國家環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所氮氣中二氧化硫，氮氣中氧）。

1.4 實驗操作

1.4.1測量

(1) 儀器開機(jī)預(yù)熱，根據(jù)規(guī)范選擇點位，打開煙道。

(2) 使用高純氮氣對儀器進(jìn)行建準(zhǔn)和調(diào)零。

(3) 檢查連接的氣密性，使用二氧化硫、含氧量標(biāo)準(zhǔn)氣體對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。

(4) 將全程加熱槍放入煙道內(nèi)，設(shè)定采樣時間為5min，記錄儀器顯示數(shù)據(jù)，重復(fù)測量10次。

1.4.2計算

某水泥廠水泥窯尾后排放的二氧化硫濃度見表1，計算方法見數(shù)學(xué)模型（1）～（3）。α為1.9，即含氧量為10%時。

表1 二氧化硫監(jiān)測結(jié)果 （α取1.9）

以平均值51 mg/m3為水泥窯二氧化硫的實測濃度值，10.3%為含氧量，63 mg/m3為二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)狀況下排放濃度。

2 數(shù)學(xué)模型

由儀器可直接讀取二氧化硫的實測濃度，其數(shù)學(xué)模型如下：

c= x (1)

式中：x——煙道中二氧化硫的濃度，mg/m3；

cs——實測二氧化硫濃度，mg/m3；

水泥窯二氧化硫排放濃度為：

則合成相對不確定度為：

u(c)為二氧化硫排放濃度的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；u(cs)為實測二氧化硫濃度引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；u(O2)為氧含量引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3 不確定度來源分析

由數(shù)學(xué)模型(1)、(2)可知，不確定度分量主要為實測二氧化硫濃度和實測過量空氣系數(shù)引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，儀器校準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)氣體純度是其主要來源。不確定度主要來源如圖1所示。

圖1 不確定度來源

4 測量不確定度分量評定

4.1 實測濃度不確定度評定

4.1.1校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)氣體給出的為合成相對不確定度，氣瓶標(biāo)簽和證書顯示為2%（k=1.96），計算相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.2重復(fù)性測量引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

因工況的調(diào)整和燃燒條件具有不確定性，一般以測量結(jié)果的平均值作為監(jiān)測結(jié)果，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差s，則相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

則重復(fù)性測量引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.3實測時相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于各不確定度分量互不影響，相對獨立，則相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cs)為：

由于cs= 63 mg/m3，則u (cs)=63×1.26%=0.8mg/m3

4.2 實測含氧量不確定度評定

4.2.1儀器示值誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

煙塵測試儀說明書顯示氧測量精度為a≤±2.5%，在測量過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所氧標(biāo)準(zhǔn)氣體使用說明書顯示相對不確定度為1%（k=1.96），則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.3重復(fù)性測量引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

則重復(fù)性測量引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.4實測含氧量引入的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

實測含氧量引入的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(O2)為：

由于O2= 12.0%，則u(O2)= 12.0%×1.58% = 0.19%

4.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總

表2 不確定度分量匯總

5 合成不確定度

應(yīng)對標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行合成，相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由于c = 63mg/m3，則u(c)=63×2.02%=1.3mg/m3

6 擴(kuò)展不確定度

根據(jù)規(guī)定，置信概率約95%，包含因子k=2，

U=k×u(c)=2×1.3=2.6mg/m3≈3mg/m3

則排放濃度表示結(jié)果為：

c = (63±3)mg/m3

7 結(jié)論

根據(jù)規(guī)定，報出結(jié)果為：水泥窯尾中二氧化硫排放濃度擴(kuò)展不確定度為3 mg/m3（置信水平為95%，k=2），二氧化硫排放濃度為(63±3)mg/m3。

[1] 國家環(huán)境保護(hù)總局.固定污染源排氣中二氧化硫的測定 定電位電解法[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2001.

[2] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059-1999，測量不確定度評定與表示指南[S].北京:中國計量出版社,2001.

[3]王洪光,楊潔,王國平. 煙氣中二氧化硫測量不確定度的評定[J].儀器儀表與分析監(jiān)測，2007(4): 42.