福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 謝育紅 李 妍 羅鴻信 劉文偉 鄭育毅

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新型聚丙烯酰胺絮凝劑的合成與研究進(jìn)展*

福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 謝育紅 李 妍 羅鴻信 劉文偉 鄭育毅

該文介紹了聚丙烯酰胺的合成機(jī)理，重點(diǎn)綜述進(jìn)行多價(jià)金屬離子與丙烯酰胺聚合的條件與方法，以及影響功效的因素，并展望了新型聚丙烯酰胺的合成和運(yùn)用發(fā)展方向。

絮凝劑 金屬離子 聚丙烯酰胺

0 引言

污水處理過(guò)程將產(chǎn)生污泥，對(duì)剩余污泥處理時(shí)需先進(jìn)行脫水，即將污泥中的毛細(xì)水和吸附水分離出來(lái)。在污泥脫水過(guò)程中，一般采用添加絮凝劑來(lái)改善污泥脫水特性，提高污泥脫水效率。無(wú)機(jī)絮凝劑可降低泥餅的可壓縮性，目前無(wú)機(jī)絮凝劑由無(wú)機(jī)鋁鹽和鐵鹽向高分子聚合鋁和聚合鐵鹽方向發(fā)展[1]。有機(jī)絮凝劑能極大地提高污泥過(guò)濾速度。由丙烯酰胺單體（AM）在一定條件下聚合而成的聚丙烯酰胺（PAM）是目前應(yīng)用最廣的高分子有機(jī)合成絮凝劑。當(dāng)高價(jià)金屬離子摻雜到AM中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)共同聚合，可合成含高價(jià)金屬離子的新型PAM，該聚合物具有更為良好的絮凝、增稠、減阻等作用，作為絮凝劑可用于污水污泥處理等領(lǐng)域。近年來(lái)，把無(wú)機(jī)和有機(jī)兩者進(jìn)行結(jié)合，改性合成新型高效PAM，已成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

1 引發(fā)劑研究進(jìn)展

聚合反應(yīng)過(guò)程中極為重要的是引發(fā)劑，決定著產(chǎn)物的分子量大小，所以它也是新型PAM合成研究的一項(xiàng)重要部分，包括其種類、最佳用量及反應(yīng)條件等。用于丙烯酰胺聚合的引發(fā)劑主要有兩類：一是無(wú)機(jī)引發(fā)劑、有機(jī)偶氮鹽類引發(fā)劑；另一是復(fù)合引發(fā)體系[3]。

姜麗珠[4]認(rèn)為，目前最為廣泛使用的是氧化還原體系的引發(fā)劑，最常使用的是過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物或非過(guò)氧化物等。國(guó)內(nèi)比較新型但不常用的引發(fā)劑有偶氮二異丁脒鹽、過(guò)硫酸鉀、亞硫酸鉀、尿素、草酸、丙烯酰胺—過(guò)硫酸鉀、氯化銅—亞硫酸氫鈉、硫酸錳—亞硫酸氫鈉、氯化鎳—亞硫酸氫鈉以及硫酸亞鐵—亞硫酸氫鈉等。國(guó)際上，U.D.N.bajpai[5]的研究小組利用扁桃酸和高錳酸鹽作為氧化還原體系成功引發(fā)了聚合反應(yīng)，不過(guò)并沒(méi)有被大量采用。國(guó)際上還曾深入探討過(guò)氧二硫酸鹽和二亞硫酸鹽作為引發(fā)劑時(shí)的動(dòng)力學(xué)，含氟的雙偶氮類衍生物以及過(guò)硫酸鉀作引發(fā)劑反應(yīng)等。

2 絡(luò)合反應(yīng)機(jī)理

多價(jià)金屬離子與AM的絡(luò)合反應(yīng)一般都包括分子鏈引發(fā)、分子鏈增長(zhǎng)和分子鏈增長(zhǎng)完后終止這三個(gè)過(guò)程。所有反應(yīng)的發(fā)生都建立在引發(fā)劑分解生成具有活性的帶電引發(fā)離子。因此產(chǎn)生的離子將會(huì)作用在AM單體上，反應(yīng)式為：

惠泉等[6]利用陽(yáng)離子單體甲基丙烯酸三甲氨基乙酯氯甲烷鹽(DMC) 和非離子單體丙烯酰胺(AM) 共聚制備P(DMC- AM) 為例，敘述聚合反應(yīng)及自由基聚合機(jī)理。一旦聚合反應(yīng)被引發(fā)，該聚合反應(yīng)中的反應(yīng)鏈將會(huì)被急劇增長(zhǎng)，發(fā)生如下反應(yīng)：

3 多價(jià)金屬離子與丙烯酰胺聚合

水溶液中的PAM的羧基與高價(jià)金屬離子的多核羥橋絡(luò)離子形成極性鍵和配位鍵產(chǎn)生交聯(lián)的[7]，PAM 水解度對(duì)交聯(lián)有一定影響。

3.1 鋁、鐵離子

胡弘鯤等[8]首先制備了無(wú)機(jī)高分子絮凝劑聚合氯化鋁鐵(PAFC)，通過(guò)Mannich 反應(yīng)制備了陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CPAM)。最后將PAFC 和CPAM 復(fù)配制得無(wú)機(jī)－有機(jī)復(fù)合絮凝劑( PAFC－CPAM) ，通過(guò)絮凝試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在同等低投加量的條件下進(jìn)行測(cè)試，PAFC－CPAM比單獨(dú)使用PAFC、CPAM具有更好的絮凝效果。

楊鶩遠(yuǎn)等[9]指出，若將AM與金屬離子Al3+、Fe3+一起發(fā)生聚合反應(yīng)，可以制備出一種新型的PAM。同時(shí)闡明了高分子絮凝劑的絮凝機(jī)理，對(duì)雜化絮凝劑的絮凝機(jī)理進(jìn)行了初步探索。表征出該P(yáng)AM內(nèi)部結(jié)構(gòu)為均勻，不僅加入的無(wú)機(jī)離子分散均勻，而且在適當(dāng)條件下，兩者能以化學(xué)鍵形式鍵合從而保持材料各性能的穩(wěn)定。鄭立慶等[10]通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)AM與Al3+、Fe3+反應(yīng)時(shí)，若單體濃度僅為15%，且金屬離子Fe3+/Al3+為2:1，在65℃時(shí)，控制pH值為8，準(zhǔn)確反應(yīng)4h，可以得到具有最佳脫水效果的PAM?？墒刮勰嗪视?4.3%降至80.1%, 污泥比阻由1.24×1013m/kg降至1.05×1011m/kg。表征出得到的改性PAM聚合體體積增大了，這是其分子質(zhì)量或聚合度增加的象征。

3.2 鈣離子

郝立根等[12]研究了當(dāng)鈣以離子形式存在時(shí)，能與部分水解聚丙烯酰胺絡(luò)合形成聚合物強(qiáng)凝膠。牛太同等[13]研究了鈣離子與AM發(fā)生的聚合反應(yīng)，并且確定了微生物法AM聚合成PAM時(shí)可加入的鈣離子的最佳濃度為66.6ppm，引發(fā)劑采用(NH4)2SO8和NaHSO3兩者結(jié)合，用量分別為0.02%和0.004%，攪拌均勻后在45℃的烘箱內(nèi)聚合160 min。此時(shí)得到的新型PAM中的鈣離子完全轉(zhuǎn)化到聚合物中，不再以離子或單質(zhì)形式存在。

3.3 鎂離子

王國(guó)祥等[14]把氫氧化鎂加入到AM單體中，利用氧化—還原引發(fā)體系( (NH4)2S2O8- NaHSO3)引發(fā)聚合反應(yīng)，把握AM的濃度在30%，0.004%的引發(fā)劑用量，調(diào)整pH值為7~8，在40℃下攪拌反應(yīng)6～8小時(shí)，即可聚合出一種新型的高粘度Mg(OH)2- PAM。

3.4 其它金屬離子

能與AM發(fā)生聚合反應(yīng)生成新型高效PAM的多價(jià)金屬離子遠(yuǎn)不止鈣、鎂、鋁、鐵。曾玉彬等[15]以納米Zn( OH)2和AM 進(jìn)行原位聚合，制備了新型絮凝劑氫氧化鋅－聚丙烯酰胺離子鍵型雜化絮凝劑H－ZnPAM。郝立根等[16]根據(jù)Cu2+與PAM形成的絡(luò)合物的吸光度變化規(guī)律，得出Cu2+也能與AM發(fā)生聚合反應(yīng)生成新型高效PAM。譚正德等[17]研究了一種多功能鋅系復(fù)合絮凝劑，其凈水效果好，成本低，無(wú)毒害，無(wú)污染，無(wú)腐蝕性，貯存穩(wěn)定長(zhǎng)久，有效成分可任意調(diào)節(jié)，應(yīng)用面寬，能自然降解。崔希文等[18]以金屬鹽和NaOH為原料制備氫氧化鈉膠體，并在一定條件下使之與二元醇雜化物分散于丙烯酰胺水溶液中，用一縮二乙二醇做溶劑，硝酸鈰和醇作引發(fā)劑，合成出雜化聚丙烯酰胺復(fù)合絮凝劑。

4 未來(lái)聚丙烯酰胺研究和應(yīng)用前景

《國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十二個(gè)五年規(guī)劃綱要》提出，要加快構(gòu)建資源節(jié)約、環(huán)境友好的生產(chǎn)方式和消費(fèi)模式，增強(qiáng)可持續(xù)發(fā)展能力，提高生態(tài)文明水平。新的污泥處理標(biāo)準(zhǔn)要求把污泥含水率降到小于60%，這是一個(gè)亟待突破的技術(shù)瓶頸。未來(lái)加入多價(jià)金屬離子聚合成的新型PAM的運(yùn)用前景可發(fā)展至污泥脫水方面。若將高效的新型PAM作為新型的絮凝劑加入污泥脫水工序，使污泥含水率達(dá)到小于60%以下，這將是新型PAM運(yùn)用前景的一大突破。

筆者認(rèn)為，未來(lái)新型PAM合成路線可以循著引入環(huán)境友好型金屬離子，研制高效、靶向的絮凝劑，將會(huì)大大促進(jìn)PAM 應(yīng)用與發(fā)展，并將突破當(dāng)前污泥脫水的技術(shù)瓶頸。

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