姜元欣，王偉濤，陳德慰，劉小玲

（廣西大學(xué)食品質(zhì)量與安全研究中心，廣西南寧530004）

雙殼貝類是近海海域的一種重要的生物資源。由于雙殼貝類是一類非選擇濾食性生物，生長(zhǎng)過(guò)程極易積累和富集環(huán)境中的有害物質(zhì)。因此，各國(guó)都在貝類養(yǎng)殖水體控制、貝類流通等方面加強(qiáng)強(qiáng)制性措施，以確保消費(fèi)者食用貝類的安全[1]。廣西北部灣沿海擁有海水養(yǎng)殖面積5.2萬(wàn)公頃，貝類養(yǎng)殖產(chǎn)量較大，2011年廣西貝類產(chǎn)量69萬(wàn)t。目前主要養(yǎng)殖品種有文蛤、馬氏珠母貝、近江牡蠣、菲律賓蛤仔、扇貝、貽貝等主要的海水養(yǎng)殖品種[2]。近年來(lái)，隨著工業(yè)和生活廢水向近海排放，尤其是西部大開(kāi)發(fā)、產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移等政策，部分高污染的鋼鐵、冶煉工業(yè)轉(zhuǎn)移至廣西沿海一帶，加之生活污水向海洋排放，導(dǎo)致近海域貝類養(yǎng)殖水體的污染程度加劇，而使貝類大量富集重金屬等有害物質(zhì)。貝類是廣西沿海地區(qū)人們飲食的重要水產(chǎn)品來(lái)源之一，分析廣西北部灣海域養(yǎng)殖的雙殼貝類中重金屬殘留量，而后對(duì)廣西特定區(qū)域人群進(jìn)行貝類食用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，對(duì)了解北部灣近海污染情況及該地區(qū)貝類產(chǎn)品的安全性及對(duì)指導(dǎo)消費(fèi)者合理食用貝類有一定參考意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

近江牡蠣、文蛤、翡翠貽貝、華貴櫛孔扇貝 均采購(gòu)于廣西南寧市江南區(qū)淡村水產(chǎn)市場(chǎng)。購(gòu)買(mǎi)時(shí)詢問(wèn)經(jīng)銷戶確認(rèn)所有貝類樣品均產(chǎn)自廣西北部灣沿海貝類養(yǎng)殖水域。自2010年7月至2011年2月，每月定期采購(gòu)四種雙殼貝各3kg，帶回實(shí)驗(yàn)室立即用潔凈的水洗凈表面污泥，用不銹鋼刀剝?nèi)ネ鈿?，取出軟組織（帶組織液），勻漿后放入聚乙烯保鮮袋，標(biāo)記后于-20℃冷凍保存；Cu（純度99.0%）、Pb（純度99.999%）、Cd（純度99.99%）、Cr（純度99.99%）配成2.00g/L含有5%HNO3的溶液體系，再進(jìn)行稀釋待用；As標(biāo)準(zhǔn)品 購(gòu)于國(guó)家鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試中心鋼鐵研究院，將1000μg/mL稀釋待用；其他試劑 均為分析純。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）Optima 5300DV 美國(guó)鉑金埃爾默儀器公司；雙道原子熒光光度計(jì)AFS-2202E 北京科創(chuàng)海光儀器有限公司。

1.2 樣品中重金屬殘留量的測(cè)定

1.2.1 銅、鉛、鎘、鉻等元素的測(cè)定 樣品前處理：參考將勻漿后的貝類樣品自然解凍后，準(zhǔn)確稱量0.5g，加入10mL純硝酸、1mL高氯酸，浸泡過(guò)夜，電爐加熱溶液消解至1～2mL，用二次蒸餾水將消解液定容至50mL。

采用ICP-OES測(cè)定貝肉中的Cu、Pb、Cd、Cr含量。檢測(cè)條件為：等離子體氣流量15L/min；輔助氣流量0.2L/min；霧化器氣體流量0.80L/min；射頻功率1300W；泵提升量1.5mL/min；加熱器溫度30℃；Ar氣壓力0.7Mpa。Cu、Pb、Cd、Cr元素測(cè)定波長(zhǎng)分別為：327.39、220.353、228.80、267.72nm。采用此測(cè)定方法，Cu、Pb、Cd、Cr的回收率分別為100.89%、98.84%、103.24%、103.52%。Cu、Pb、Cd、Cr的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程分別為y=127532x-517.221（R2=1）、y=1630.3x-25.903（R2=1）、y=30808x+208.49（R2=1）、y=76916x+203.9（R2=1）。

1.2.2 砷元素的測(cè)定 樣品前處理：參考GB/T 5009.11-2003[3]進(jìn)行。

用原子熒光光譜儀（AFS）測(cè)定貝肉中的無(wú)機(jī)砷殘留量。其檢測(cè)條件為：光電倍增負(fù)高壓300V；燈電流50mA；載氣流量400mL/min；屏蔽氣流量900mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)193.7nm。采用此測(cè)定方法，As的回收率為104.38%。As標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=29.794x+8.9705（R2=0.9995）

1.3 重金屬暴露對(duì)人體的風(fēng)險(xiǎn)

采用THQs（Target Hazard Quotients）靶標(biāo)危害系數(shù)[4]方法評(píng)價(jià)重金屬暴露對(duì)人體健康的風(fēng)險(xiǎn)。若計(jì)算結(jié)果THQs＜1，則認(rèn)為人體負(fù)荷的重金屬對(duì)人體健康造成的影響不明顯[5-6]。

THQs方法公式表達(dá)如下：

式中：EF為接觸頻率（day/year）；ED為平均人壽（70year）；WAB為人體平均體重（成人為60kg，兒童為32.7kg）；平均接觸時(shí)間TA：TA=EF×ED；C為食物中重金屬殘留量（μg/g）；RFD為參比劑量（μg/kg·d）。

1.4 人群膳食調(diào)查

為獲得廣西某地區(qū)人群貝類消費(fèi)的攝入量，在廣西南寧市采取隨機(jī)發(fā)放問(wèn)卷調(diào)查表的方式對(duì)200名市民進(jìn)行問(wèn)卷調(diào)查，調(diào)查的項(xiàng)目包括為：是否認(rèn)識(shí)貝類品種（牡蠣、文蛤、貽貝、扇貝）、性別、年齡、每周貝類消費(fèi)次數(shù)、每次攝入貝類重量（貝內(nèi)容物計(jì)）、主要消費(fèi)的貝類品種。對(duì)回收調(diào)查表進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析處理。

1.5 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計(jì)

2 結(jié)果與討論

2.1 廣西北部灣貝類重金屬污染情況分析

測(cè)定產(chǎn)自廣西北部灣海域的四種養(yǎng)殖貝類32個(gè)樣品（共采集8個(gè)月，每個(gè)月4個(gè)樣品）的五種重金屬元素在其貝肉中的殘留量，結(jié)果如表1所示。

根據(jù)NY 5073-2006《無(wú)公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》[7]及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762-2005《食品中污染物限量》[8]，水產(chǎn)品中重金屬的允許殘留限量分別為：銅（Cu）≤50μg/g、鉛（Pb）≤1.0μg/g、鎘（Cd）≤1.0μg/g、鉻（Cr）≤2.0μg/g、砷（As）≤0.5μg/g。由表1可知：近江牡蠣中銅元素殘留量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他貝類產(chǎn)品。8個(gè)采樣月的樣品中，有5個(gè)月份的樣品銅元素超標(biāo)，Cu元素殘留量的超標(biāo)率達(dá)62.5%。10月份采集的牡蠣，其銅元素殘留量達(dá)到最高值198.996μg/g，接近Gu元素限量標(biāo)準(zhǔn)的4倍。牡蠣中鎘元素殘留量比較高，其中以9月及10月采集的樣品殘留量較高，是限量標(biāo)準(zhǔn)的3～4倍，牡蠣中Cd元素殘留量超標(biāo)率達(dá)75%。牡蠣中鉻、砷等元素的殘留量均較低，個(gè)別月份采集樣品未檢出Cr及As元素?？傮w上，牡蠣中的Cr及As元素均未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。牡蠣中均未檢出Pb元素。

在所有采集的文蛤樣品中，銅、鉛、鎘、鉻、砷等元素均被檢出，但樣品中的重金屬元素殘留量均較低，除12月份Pb殘留量接近限量值外，其余樣品均遠(yuǎn)低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的限量指標(biāo)。其中Cu含量?jī)H為標(biāo)準(zhǔn)的1/10～1/20，Cd約為標(biāo)準(zhǔn)的1/10，Cr的殘留量與Cd基本接近。盡管各元素殘留量在不同采集月份的樣品中有一定幅度的變化，但無(wú)明顯變化規(guī)律。8個(gè)采集月中，有4個(gè)月的樣品未檢出Pb元素殘留。

翡翠貽貝中，銅、鉛、鎘、鉻、砷元素均被檢出，但各元素的殘留量均在較低水平，低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的限量指標(biāo)。翡翠貽貝的各重金屬污染物的殘留量水平與文蛤相當(dāng)，銅、鉛、鎘、鉻、砷各元素平均殘留量分別為：2.378、0.298、0.220、0.075、0.008μg/g。

華貴櫛孔扇貝中銅、鎘、鉻殘留量相對(duì)較高，砷元素殘留量較低、未檢出鉛元素。華貴櫛孔扇貝中鎘、鉻元素殘留量明顯高于其他貝類。扇貝中Cd元素殘留量在2.544～6.731μg/g之間，超標(biāo)率達(dá)100%。Cr元素平均殘留量為1.305μg/g，8個(gè)采樣月中，7月份樣品Cr殘留量最高為2.257μg/g，其余均略低于標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率有11.25%，這與劉桂榮[9]的監(jiān)測(cè)結(jié)果一致。

表1 貝類中的重金屬元素殘留量（μg/g貝肉濕重）Table 1 Residues of heavy metals in different bivalve samples（μg/g wetweight）

從表1的數(shù)據(jù)分析可見(jiàn)，產(chǎn)于廣西北部灣的近江牡蠣對(duì)銅及鎘元素的富集程度很高，遠(yuǎn)高于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中限量指標(biāo)，是牡蠣的主要風(fēng)險(xiǎn)因子。華貴櫛孔扇貝對(duì)鎘、鉻元素的富集程度較高，殘留量超過(guò)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中限量指標(biāo)，是華貴櫛孔扇貝的主要風(fēng)險(xiǎn)因子。但在文蛤和翡翠貽貝中，五種監(jiān)測(cè)的重金屬元素均未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。陸超華[9]的監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)珠江口水域牡蠣受銅、鋅、鎘的污染嚴(yán)重。可見(jiàn)，中國(guó)黃海的珠江口及北部灣的貝類均存在Cu、Cd超標(biāo)的現(xiàn)象。根據(jù)2009年中國(guó)海洋質(zhì)量公報(bào)，中國(guó)南海近岸沉積物質(zhì)量狀況總體良好，主要污染物為鎘；珠江口沉積物質(zhì)量狀況一般，主要污染物為銅；廣西近岸沉積物質(zhì)量狀況一般，局部海域鎘污染嚴(yán)重[10]。廣西欽州市茅尾海大蠔養(yǎng)殖區(qū)的環(huán)境質(zhì)量等級(jí)評(píng)價(jià)僅為及格55分[11]?？梢?jiàn)，養(yǎng)殖水域的水體重金屬污染物是貝類重金屬超標(biāo)的重要原因。但不同的貝類，對(duì)重金屬的富集具有一定的選擇性。比較不同采集月份的貝類時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著采集季節(jié)的不同，貝類產(chǎn)品中重金屬殘留量也有較大的差異，其中在7～11月份的夏秋季節(jié)，四種貝類的Cu、Cd及Cr殘留量均相對(duì)較高。這可能與廣西夏季臺(tái)風(fēng)雨水增多，內(nèi)江洪水大量流入近海有一定的關(guān)系。但由于本數(shù)據(jù)考察的因素有限，還難以尋找廣西北部灣海域貝類的重金屬污染規(guī)律。

2.2 南寧貝類消費(fèi)調(diào)查統(tǒng)計(jì)

對(duì)南寧市市民進(jìn)行貝類消費(fèi)的問(wèn)卷調(diào)查，發(fā)放問(wèn)卷200份，收回200份。其中，有3份問(wèn)卷調(diào)查者對(duì)貝類無(wú)認(rèn)知能力，為無(wú)效問(wèn)卷，總有效問(wèn)卷197份。對(duì)問(wèn)卷的信息進(jìn)行歸類匯總?cè)绫?所示。由表2可見(jiàn)，調(diào)查的人中，男女比例基本為1∶1，而年齡呈正態(tài)分布，中、青年為主，青少年和老年較少。消費(fèi)頻率上，每周1～2次占絕大多數(shù)，消費(fèi)數(shù)量多在以10～50g/次的范圍。消費(fèi)品種的次序分別為：文蛤、牡蠣、貽貝、扇貝。這種消費(fèi)特征與廣西這幾種經(jīng)濟(jì)貝的價(jià)格和產(chǎn)量有關(guān)。牡蠣消費(fèi)多為年輕人在家庭以外消費(fèi)為主體，文蛤多為家庭消費(fèi)，貽貝及扇貝在家庭、餐廳消費(fèi)均衡。

表2 南寧市市民貝類消費(fèi)問(wèn)卷調(diào)查統(tǒng)計(jì)Table 2 Shellfish consumption survey statistics for Nanning consumers

2.3 食用經(jīng)濟(jì)貝類重金屬危害的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的主要內(nèi)容包括：危害識(shí)別、風(fēng)險(xiǎn)特征描述、暴露評(píng)估、風(fēng)險(xiǎn)描述[12]。其中暴露評(píng)估是評(píng)價(jià)貝類膳食攝入安全與否的重要部分。

膳食暴露評(píng)估可分別采用簡(jiǎn)單點(diǎn)評(píng)估模型、分布點(diǎn)評(píng)估模型及概率評(píng)估模型三類進(jìn)行評(píng)估。由于膳食污染物數(shù)據(jù)和食品消費(fèi)量數(shù)據(jù)的有限性，本文采用簡(jiǎn)單點(diǎn)模型計(jì)算：貝類膳食暴露量=食物中重金屬的殘留量C×食物消費(fèi)量FIR。C為食物中重金屬殘留量（μg/g），參見(jiàn)表1數(shù)據(jù)。FIR為食物消費(fèi)量（g/person·d）。唐振柱等[13]2002年開(kāi)展的廣西居民膳食營(yíng)養(yǎng)狀況調(diào)查研究發(fā)布的《廣西居民膳食營(yíng)養(yǎng)狀況研究》的基礎(chǔ)上，確定廣西人食用水產(chǎn)品為24.4g/person·day。由于水產(chǎn)品包含魚(yú)、蝦、貝等多種水生生物，直接參考該值不可取。為此，本文對(duì)南寧市消費(fèi)者進(jìn)行貝類消費(fèi)調(diào)查問(wèn)卷，其中平均FIR=每周消費(fèi)次數(shù)×每次消費(fèi)量÷7d；極端FIR指以最大消費(fèi)量計(jì)算。經(jīng)匯總計(jì)算得到FIR如表3所示。

表3 四種雙殼貝類消費(fèi)量估算Table 3 Four bivalve consumption estimates

THQs（Target Hazard Quotients）靶標(biāo)危害系數(shù)方法是US EPA提出的一種用于評(píng)估人體通過(guò)食物攝取重金屬風(fēng)險(xiǎn)的方法。分別根據(jù)貝類重金屬污染水平的平均值和最大檢測(cè)值，以及貝類消費(fèi)量中的平均值和極端值計(jì)算各種重金屬在平均暴露劑量下和最大暴露劑量下的THQs值，分別以Aver.和Max.表示。其中RFD為參比劑量（μg/kg·d），各元素的參比劑量RFD參考US EPA的建議[14-15]。

通過(guò)食用當(dāng)?shù)刎愵惍a(chǎn)品攝入各重金屬元素的THQs見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，南寧市市民在正常的消費(fèi)量下，攝入北部灣水域養(yǎng)殖的四種主要經(jīng)濟(jì)貝類，其THQs均未超過(guò)1。但相比之下，由牡蠣消費(fèi)引起的Cu、Cd元素、及由扇貝消費(fèi)引起的Cd元素的THQs相對(duì)較高，分別為0.823、0.759、0.757，接近1.0。由此可見(jiàn)，按南寧消費(fèi)者目前的常規(guī)食用量下，食用牡蠣和扇貝造成的健康風(fēng)險(xiǎn)是可以接受的。而文蛤和貽貝的飲食風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低。在貝類高暴露水平下，牡蠣中的Cu、Cd和扇貝中的Cd和Cr的THQs均超過(guò)1，其中牡蠣中的Cu的THQs最大，達(dá)到10.365，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1。由此可見(jiàn)，南寧市民不宜長(zhǎng)期以極端水平大量攝入牡蠣和扇貝，否則易在體內(nèi)高量富集Cu、Cd、Cr等元素，對(duì)健康造成一定的危害。

3 結(jié)論與討論

表4 來(lái)源于雙殼貝類的重金屬靶標(biāo)危害系數(shù)（THQs）分析Table 4 Estimated target hazard quotients（THQs） caused by consuming different bivalve

牡蠣中銅、鎘元素殘留量比其他元素高，且較多樣品的個(gè)別元素殘留量遠(yuǎn)高出NY 5073-2006《無(wú)公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》及國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762-2005《食品中污染物限量》標(biāo)準(zhǔn)中的限量指標(biāo)：銅元素殘留量超標(biāo)率達(dá)62.5%，未檢出鉛元素，鎘元素殘留量超標(biāo)率達(dá)75%，鉻元素殘留量全部合格。文蛤中銅、鉛、鎘、鉻、砷等元素的殘留量均較低，遠(yuǎn)低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的限量指標(biāo)。翡翠貽貝中各重金屬元素殘留量均在較低水平，低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中的限量指標(biāo)，受重金屬元素污染程度較低。華貴櫛孔扇貝中鎘、鉻殘留量相對(duì)較高，未檢出鉛元素，其中鎘元素殘留量超標(biāo)率達(dá)100%，鉻元素殘留量超標(biāo)率只有11.25%，鎘、鉻等元素殘留量明顯高于其他元素。

以南寧市消費(fèi)者貝類消費(fèi)調(diào)查為基礎(chǔ)獲取各種經(jīng)濟(jì)貝的消費(fèi)量水平及以北部灣貝類重金屬污染水平檢測(cè)值為依據(jù)，計(jì)算得到四種貝類中銅、鉛、鎘、鉻、砷在正常暴露水平及最大暴露水平下的THQs值。正常暴露水平下，所有貝類重金屬的THQs均小于1，產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)在可接受范圍，相比而言，通過(guò)消費(fèi)牡蠣和扇貝攝入銅、鎘等對(duì)健康影響風(fēng)險(xiǎn)比其他貝類及元素高；最大暴露水平下，牡蠣和扇貝可高量富集Cu、Cd、Cr等元素，對(duì)健康可能造成一定的危害。兒童因其對(duì)危害因子的敏感性較高，本文中的參比劑量不適于應(yīng)用于對(duì)兒童健康影響的評(píng)估。因此，兒童貝類膳食應(yīng)在本文的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上酌量減少膳食量，以控制貝類重金屬產(chǎn)生的危害。

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