李善評(píng)， 姜艷艷， 陰文杰， 曹小紅， 崔江杰， 曾雪緣

（1.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250100;2.天津市市政工程設(shè)計(jì)研究院，天津 300051）

0 引言

染料廢水具有色度深、生化降解能力差、處理難度大、對(duì)生態(tài)環(huán)境危害嚴(yán)重等特點(diǎn)，是較難處理的工業(yè)廢水之一［1］。因此，人們對(duì)染料廢水脫色新技術(shù)的研究愈加重視。目前國內(nèi)外對(duì)染料廢水的處理方法主要有生化法、化學(xué)絮凝法、光催化法和活性炭吸附法等，但投資大、處理費(fèi)用高，脫色效果不理想，有些方法容易引起二次污染等［2-3］。近年來，許多高級(jí)氧化技術(shù)（如紫外光解、超臨界氧化、放電低溫等離子體氧化等）對(duì)廢水中有機(jī)物的降解有明顯的效果［4］。等離子體作為一種高新技術(shù)用于水處理的最大優(yōu)點(diǎn)是效率高、成本低、不引入二次污染等［5-8］。董冰巖等研究了不同影響因素及Fenton試劑對(duì)羅丹明B的脫色效果［9］，朱承駐等研究了等離子體在內(nèi)電極通入氧條件下降解水溶液中甲基紫的機(jī)理［10］，為等離子體在污水中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

本課題采用介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體處理次甲基藍(lán)染料廢水。介質(zhì)阻擋放電是在放電反應(yīng)器的一個(gè)或者兩個(gè)電極上覆蓋絕緣介質(zhì)，當(dāng)在兩電極間加以高壓交變電場后，由于介質(zhì)的存在，使處理對(duì)象在常壓下發(fā)生均勻、散漫的絲狀流光放電。在此放電過程中，產(chǎn)生的電子可以充分使有機(jī)物分子、水分子、氧氣分子產(chǎn)生電離，從而激發(fā)出更高的活性粒子。這類反應(yīng)器不僅能夠產(chǎn)生強(qiáng)的放電，而且可以避免電極和溶液的直接接觸，從而延長了電極的壽命。介質(zhì)阻擋放電能在較寬的氣壓范圍內(nèi)產(chǎn)生大體積、高能量濃度的低溫等離子體，可有效地降解染料廢水。

本文以次甲基藍(lán)染料廢水為研究對(duì)象，研究介質(zhì)阻擋放電對(duì)其的脫色效果，為高濃度、難降解的染料廢水的降解提供一種有效的處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)方案及裝置

本實(shí)驗(yàn)放電低溫等離子體反應(yīng)裝置采用中心進(jìn)水、周邊出水的輻流式沉淀池結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，反應(yīng)器2內(nèi)（h=100 mm，R=50 mm）設(shè)擋流板，本實(shí)驗(yàn)采用介質(zhì)阻擋放電的方式產(chǎn)生低溫等離子體對(duì)次甲基藍(lán)染料廢水進(jìn)行降解，阻擋介質(zhì)采用石英玻璃，石英玻璃與液面間距約8 mm，由低溫等離子體電源1施加高壓交變電流于電極4，反應(yīng)器2中溶液接地，由此石英玻璃與液面之間便產(chǎn)生均勻、散漫的絲狀流光放電，即產(chǎn)生低溫等離子體。次甲基藍(lán)染料廢水采用循環(huán)處理的方式，出水流進(jìn)燒杯6中，燒杯置于磁力攪拌器3上進(jìn)行攪拌，溶液混合均勻，進(jìn)水由蠕動(dòng)泵7將燒杯中溶液打進(jìn)反應(yīng)器中。反應(yīng)過程中放電產(chǎn)生活性粒子及自由基與廢水相接觸，以此對(duì)次甲基藍(lán)染料廢水進(jìn)行降解處理。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 實(shí)驗(yàn)試劑、儀器及分析方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

次甲基藍(lán)（Methylene blue，純度為 98.5%）;甲基紫（分析純）;Na2CO3（分析純）;硫酸亞鐵（分析純）。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

低溫等離子體實(shí)驗(yàn)電源 （CTP-2000K，南京蘇曼電子有限公司）;北京普源DS1062E-EDU混合數(shù)字示波器（北京天創(chuàng)科儀科技有限公司）;BT00-100M蠕動(dòng)泵（河北保定蘭格恒流泵有限公司）;TU1810PC-紫外分光光度計(jì)（北京普析儀器有限責(zé)任公司）;79-1磁力攪拌器（江蘇金壇市宏凱儀器廠）;電子天平（江蘇常熟衡器廠）。

2.3 實(shí)驗(yàn)及分析方法

用電子分析天平稱取0.058 g次甲基藍(lán)，先在燒杯內(nèi)溶解，然后轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶內(nèi)并加水稀釋至刻度線，混合均勻，配制成濃度為50 mg/L的次甲基藍(lán)溶液。實(shí)驗(yàn)前將配制好的50 mg/L次甲基藍(lán)溶液注入反應(yīng)器，連接好低溫等離子體實(shí)驗(yàn)電源和反應(yīng)器。本實(shí)驗(yàn)放電功率的測量采用瞬時(shí)功率法，即利用電壓探頭、電流探頭直接取得低溫等離子體反應(yīng)器工作時(shí)的電壓、電流波形（信號(hào)），利用數(shù)字示波器求得瞬時(shí)功率曲線，根據(jù)功率曲線求得放電功率。調(diào)節(jié)石英玻璃板與液面的間距約為8 mm，調(diào)節(jié)各電源參數(shù)到相應(yīng)值。在放電時(shí)間120 min內(nèi)，每隔20 min取樣一次。反應(yīng)結(jié)束后應(yīng)用TU1810PC-紫外分光光度計(jì)于最大吸收波長666 nm下分別測其吸光度，并根據(jù)次甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線推算出次甲基藍(lán)降解后的濃度。

實(shí)驗(yàn)測定的處理后的次甲基藍(lán)濃度要轉(zhuǎn)化為對(duì)次甲基藍(lán)的脫色率η，其計(jì)算公式如下：

式中：η為次甲基藍(lán)的脫色率;Co為次甲基藍(lán)溶液的初始濃度（mg/L）;Ct為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)次甲基藍(lán)溶液的濃度（mg/L）。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同初始濃度對(duì)次甲基藍(lán)降解效果影響

研究次甲基藍(lán)不同初始濃度對(duì)其降解效果的影響，是在放電功率為150 W下分別對(duì)初始濃度為50、100和150 mg/L的次甲基藍(lán)溶液進(jìn)行降解120 min，每隔20 min取樣一次，測定其吸光度，并確定其濃度及脫色率。次甲基藍(lán)不同初始濃度對(duì)其脫色效果的影響如圖2所示。

圖2 不同濃度下次甲基藍(lán)的脫色率

由圖2可知，在放電功率一定時(shí)，次甲基藍(lán)的脫色率與其初始濃度有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)初始濃度分別為50、100和150 mg/L的脫色率分別為99.5%，98.6%和93.9%。初始濃度過高會(huì)降低次甲基藍(lán)的脫色率。這可能是因?yàn)槿芤簼舛冗^高時(shí)，有限的·OH及其他活性物質(zhì)難以降解過量的溶質(zhì)分子，從而影響次甲基藍(lán)的脫色率?？梢娺m宜的次甲基藍(lán)初始濃度有利于提高其脫色率。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)采用次甲基藍(lán)的初始濃度為50 mg/L。

3.2 不同放電功率對(duì)次甲基藍(lán)溶液降解效果的影響

分析不同放電功率對(duì)次甲基藍(lán)溶液降解效果的影響，分別在放電功率100、150和200 W 3種不同功率下，對(duì)初始濃度50 mg/L的次甲基藍(lán)溶液進(jìn)行降解研究，降解時(shí)間為120 min。反應(yīng)過程中每隔20 min取樣一次，測定其吸光度，并確定其濃度及脫色率。不同放電功率對(duì)次甲基藍(lán)溶液的降解效果如圖3所示。

圖3 不同功率下次甲基藍(lán)的脫色率

由圖3可見，低溫等離子體對(duì)溶液中的次甲基藍(lán)有較好的脫色效果，且增加放電功率有利于次甲基藍(lán)的降解。次甲基藍(lán)的去除隨放電時(shí)間的增加而增加，當(dāng)放電時(shí)間120 min放電功率100和150 W時(shí)，次甲基藍(lán)的脫色率分別為98.7%和99.5%?？梢姺烹姽β试龃髸r(shí)可在一定程度上提高次甲基藍(lán)的脫色率，這是因?yàn)榈蜏氐入x子體廢水處理技術(shù)是一種兼具高能電子輻射、臭氧氧化、紫外光分解等3種作用于一體的廢水處理技術(shù)，功率增大時(shí)單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的有效高能電子數(shù)量和由此產(chǎn)生的·OH、·O和臭氧等活性物質(zhì)數(shù)量增加［11］，從而提高了對(duì)次甲基藍(lán)的脫色效果。另外，由圖3可以看出，當(dāng)放電功率分別為150和200 W，放電時(shí)間為120 min時(shí)，次甲基藍(lán)的脫色率分別為99.5%和99.6%，可見此時(shí)放電功率的增大對(duì)次甲基藍(lán)脫色率的提高不明顯，同時(shí)考慮到能耗的問題，因此本實(shí)驗(yàn)選擇放電功率為150 W進(jìn)行進(jìn)一步研究。

3.3 Fe2+對(duì)次甲基藍(lán)溶液降解效果的影響

放電過程中會(huì)產(chǎn)生大量的 H2O2［5，10］，而 Fe2+與H2O2會(huì)發(fā)生Fenton反應(yīng)。因此本實(shí)驗(yàn)加入FeSO4來研究Fe2+對(duì)次甲基藍(lán)溶液脫色效果的影響。調(diào)節(jié)Fe2+的濃度分別為20，50和80 mg/L。將不同F(xiàn)e2+濃度的次甲基藍(lán)溶液在放電功率為150 W下降解120 min，每隔20 min取樣一次，測定其吸光度，并確定其濃度及脫色率。

圖4 Fe2+的添加對(duì)低溫等離子體降解次甲基藍(lán)效果的影響

由圖4可以看出，當(dāng)Fe2+濃度為20 mg/L時(shí)，對(duì)次甲基藍(lán)的降解有一定的促進(jìn)作用，這是由于Fe2+的投加增加了反應(yīng)體系中·OH的數(shù)量。而·OH在次甲基藍(lán)降解過程中起著主要作用［12］：

但是，當(dāng)Fe2+添加濃度大于40 mg/L時(shí)，會(huì)在一定程度上抑制次甲基藍(lán)溶液的降解，這是因?yàn)檫^量的Fe2+會(huì)進(jìn)一步與·OH發(fā)生反應(yīng)［13］，

減少了反應(yīng)體系中·OH的數(shù)量，從而抑制了次甲基藍(lán)的降解。

3.4 Na2CO3對(duì)次甲基藍(lán)降解效果的影響

碳酸鹽是一種典型的緩沖劑，碳酸根陰離子被廣泛認(rèn)為是一種自由基俘獲劑［14］，本實(shí)驗(yàn)向50 mg/L的次甲基藍(lán)溶液中加入不同量的Na2CO3，用來研究不同濃度碳酸鹽對(duì)次甲基藍(lán)脫色效果的影響。次甲基藍(lán)溶液于放電功率為150 W下降解120 min，每隔20 min取樣一次，測其吸光度，并確定其濃度及脫色率。不同濃度無機(jī)鹽Na2CO3對(duì)次甲基藍(lán)脫色效果的影響如圖5所示。

圖5 添加Na2CO3對(duì)低溫等離子體降解次甲基藍(lán)效果的影響

由圖5可知，Na2CO3的加入會(huì)抑制次甲基藍(lán)的降解，且Na2CO3濃度越大抑制作用越強(qiáng)。Na2CO3的抑制作用在反應(yīng)開始時(shí)最強(qiáng)烈，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長抑制作用減弱;120 min時(shí)，0、50和150 mg/L 3種不同濃度Na2CO3添加量下，次甲基藍(lán)溶液的脫色率分為99.5%，89.5% 和 78.9%，這是由于反應(yīng)開始時(shí)，Na2CO3與放電過程中產(chǎn)生的·OH結(jié)合，使體系·OH的含量下降，直接影響到次甲基藍(lán)的脫色速率，這說明放電產(chǎn)生的·OH在低溫等離子體處理次甲基藍(lán)的過程中起著至關(guān)重要的作用。并且無機(jī)鹽Na2CO3的加入使次甲基藍(lán)溶液電導(dǎo)率增加，在一定程度上會(huì)抑制反應(yīng)速率。而隨著降解時(shí)間的增長，Na2CO3逐漸反應(yīng)殆盡，抑制作用逐漸消除，反應(yīng)趨于一致。

3.5 脫色機(jī)理

介質(zhì)阻擋放電等離子體被認(rèn)為是一種兼具高能電子輻射、臭氧氧化和紫外光解等多種作用于一體的全新的廢水處理技術(shù)，對(duì)難降解的有機(jī)廢水處理效果較好。在反應(yīng)器電極加入高壓電后，空氣中的電子在電場力的作用下，撞擊空氣介質(zhì)中的O2和H2O，O2和H2O發(fā)生電離，產(chǎn)生大量活性物質(zhì)（·OH、·H、·O、O3）和紫外輻射，所以在實(shí)驗(yàn)過程中可以看到耀眼的藍(lán)紫光并且聞到臭氧的氣味。

反應(yīng)開始時(shí)產(chǎn)生的高能電子［15］可以與水接觸反應(yīng)10－7s，從而產(chǎn)生大量的自由基等活性物質(zhì)［16-17］，

反應(yīng)中產(chǎn)生大量的臭氧，臭氧溶于水，且臭氧的氧化性強(qiáng)。另外，臭氧能夠誘導(dǎo)產(chǎn)生氧化作用更強(qiáng)的·OH［18］：

這些活性物質(zhì)與溶液接觸時(shí)，反應(yīng)生成活性物質(zhì)H2O2、HO2等，從而氧化次甲基藍(lán)分子，活性物質(zhì)與溶液中的次甲基藍(lán)分子進(jìn)行反應(yīng)，且由于這些活性自由基呈現(xiàn)電中性，不會(huì)在電場力的作用下迅速脫離等離子體區(qū)，可以長時(shí)間與次甲基藍(lán)分子接觸，發(fā)揮其氧化作用，提高了降解效率。

4 結(jié)論

本文通過介質(zhì)阻擋放電低溫等離子體處理次甲基藍(lán)染料廢水的研究，表明低溫等離子體對(duì)次甲基藍(lán)有很好的脫色效果。

（1）初始濃度決定反應(yīng)物分子在水中分布的疏密程度，從而決定了反應(yīng)物分子與活性物質(zhì)的碰撞機(jī)率并影響反應(yīng)效率。溶液濃度過高時(shí)，有限的·OH及其他活性物質(zhì)難以降解過量的溶質(zhì)分子，降低了次甲基藍(lán)的脫色效率。

（2）當(dāng)放電功率為150 W，次甲基藍(lán)初始濃度為50 mg/L，放電時(shí)間為120 min時(shí)，次甲基藍(lán)的脫色率達(dá)到99.5%。

（3）添加低濃度的Fe2+能促進(jìn)次甲基藍(lán)的降解，但是當(dāng)添加量過大時(shí)則會(huì)在一定程度上抑制其降解。

（4）Na2CO3的添加對(duì)次甲基藍(lán)降解的抑制作用表明，在介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的低溫等離子體活性物質(zhì)中·OH對(duì)次甲基藍(lán)的降解起主要作用。

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