楊紅梅， 張金龍， 吳詠梅

(1．青海大學(xué)鹽湖系，青海西寧810016;2．華東理工大學(xué)，上海200237)

0 引言

水溶性偶氮染料是印染業(yè)污染治理的主要對象，但目前使用的化學(xué)和生物降解方法效果均不佳。近年，來半導(dǎo)體光催化處理方法受到環(huán)境科學(xué)工作者的關(guān)注，活性TiO2光催化氧化技術(shù)因其具有能耗低、反應(yīng)條件溫和、操作簡便、可減少二次污染等突出優(yōu)點(diǎn)而日益受到重視。研究發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦光催化能實(shí)現(xiàn)絕大多數(shù)有機(jī)污染物的徹底礦化降解。納米TiO2在光催化領(lǐng)域已經(jīng)顯示出廣闊的應(yīng)用前景，但是，由于其禁帶寬(E=3．2 eV)，TiO2僅能吸收5%紫外區(qū)附近的太陽光而限制了它的廣泛應(yīng)用，許多研究試圖通過表面改性與摻雜來擴(kuò)大它的光譜響應(yīng)范圍和提高它的催化活性。有選擇性的進(jìn)行摻雜已被證明是一種提高半導(dǎo)體氧化物光催化活性及其有效的方法。多元非金屬元素共摻雜的比單一元素?fù)诫s的TiO2有更好的可見光吸收與更高的可見光催化活性，其中氮和氟兩元素的共摻雜在提高可見光催化活性方面具有協(xié)同作用［1-5］。

對于染料類化合物存在著由于可見光激發(fā)而降解的另一途徑:在可見光照射下，染料化合物吸收光子而形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的染料分子能向TiO2導(dǎo)帶注入一個(gè)電子而自身生成正碳自由基，注入導(dǎo)帶的電子與吸附在TiO2表面的O2作用后形成·HO，進(jìn)一步形成·HOO等活性氧自由基;活性氧自由基攻擊染料正碳自由基形成羥基化產(chǎn)物，在經(jīng)一系列氧化還原反應(yīng)最終生成二氧化碳、水等無機(jī)小分子。

本文研究了氟、氮共摻雜二氧化鈦F-N-TiO2)光催化劑制備條件和催化劑性質(zhì)對降解二號(hào)橙的影響。然而，除了催化劑本身性質(zhì)外，一些外界條件也能顯著地影響催化劑光催化活性［6］。本文以前期試驗(yàn)條件下制得的最佳可見光活性F-N-TiO2為光催化劑，以1 kW鹵鎢燈為光源，考察了環(huán)境溫度、濕度和pH值及焙燒溫度等因素對可見光下降解二號(hào)橙的影響，通過改善外界條件來進(jìn)一步提高光催化活性，達(dá)到光催化降解二號(hào)橙的最佳效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 光催化劑的制備

方法:將3 mL的鈦酸正丁酯滴加到16mL的乙醇和硝酸的混合液中，攪拌30 min，得到溶液A，稱取一定量的尿素(N/Ti=2)和NH4F(F/Ti=0．1)溶解到40 mL的無水乙醇中，得到溶液B;在磁力攪拌下將溶液A緩慢滴加到溶液B中，反應(yīng)2 h，得到透明的溶液，將此溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜內(nèi)，150℃溶劑熱反應(yīng)8 h，溶劑熱反應(yīng)后生成淡黃色的沉淀，將沉淀物過濾洗滌，分別用蒸餾水和乙醇洗滌，然后紅外干燥6 h，以瑪瑙研缽磨成粉末后放入馬弗爐中，400℃ 焙燒2 h，升溫速率2℃/min，自然冷卻后取出，催化劑記為N-F-TiO2。若溶液B中只加尿素，記為 N-TiO2。溶液 B中只加NH4F，記為F-TiO2。然后，加入了不同量的 NH4F，改變F/Ti摩爾比，考察NH4F的加入量對活性的影響。

1．2 光催化活性的測試

二號(hào)橙分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示，二號(hào)橙屬于偶氮類染料，廣泛應(yīng)用印染行業(yè);其水溶液有較大的摩爾吸光系數(shù)，且在光照下自身幾乎不發(fā)生光降解;另外，在沒有光激發(fā)而僅有光催化劑存在時(shí)，二號(hào)橙只有有限的吸附而不存在暗態(tài)降解。采用在可見光下降解AO7染料來評價(jià)所制備的催化劑的光催化活性。光催化實(shí)驗(yàn)在自制的裝置上進(jìn)行。稱取一定量的 TiO2光催化劑樣品放入石英管中，加入50 mL濃度為50 mg/L的AO7溶液，超聲分散均勻。在暗態(tài)(無光照)攪拌30 min，使AO7溶液在催化劑上的吸附達(dá)到平衡;然后用1 kW的鹵鎢燈(濾去波長小于420 nm的光)照射，反應(yīng)體系采用15 W風(fēng)扇鼓風(fēng)進(jìn)行降溫，以防止過高溫度對光催化降解產(chǎn)生干擾，實(shí)驗(yàn)過程保持整個(gè)體系溫度基本上在35℃左右。光照的過程持續(xù)攪拌，每間隔一定的時(shí)間，取出一定量的溶液，離心分離，然后用過濾頭濾除催化劑，將清液注射入比色皿中，用UV2450紫外-可見分光光度計(jì)測定溶液在483 nm處的吸光度，計(jì)算公式為

式中:C0為初始溶液的濃度;ΔC為解后溶液濃度與初始濃度差;A0為初始溶液的吸光度;A為降解后溶液的吸光度。

圖1 二號(hào)橙分子結(jié)構(gòu)式

2 結(jié)果與討論

2．1 紫外-可見吸收光譜

圖2是純TiO2和N與F共摻雜催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。TiO2、F-TiO2、N-TiO2、N-F-TiO2初始吸收波由400 nm逐漸增加到452 nm，根據(jù)λ=1 240/Eg可算出對應(yīng)的帶隙分別是 3．01、2．95、2．87、和2．74 eV。非金屬離子摻雜在提高TiO2催化劑可見光響應(yīng)能力方面表現(xiàn)有較好的效果。特別是氮摻雜的TiO2光催化劑在可見光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，這與文獻(xiàn)報(bào)道一致［6-7］。研究表明，氮摻雜是實(shí)現(xiàn)TiO2可見光敏化的一種可行途徑。而氟摻雜的TiO2在400～550 nm可見光區(qū)有明顯的吸收現(xiàn)象，對于這一現(xiàn)象尚有爭議。Yamaki等［8-9］研究表明，氟摻雜的TiO2的吸收邊并沒有發(fā)生明顯的變化，認(rèn)為氟2p軌道低于TiO2的價(jià)帶氧2p，對TiO2的光學(xué)性質(zhì)幾乎沒有什么影響。Yu等［10］認(rèn)為可能是TiO2中摻入氟原子后，在光照射下，形成一個(gè)由Ti3+組成的淺勢，使TiO2的帶隙能變窄而導(dǎo)致吸收邊紅移。Serpone認(rèn)為氟摻雜形成了TiO2的晶格缺陷，與缺陷有關(guān)的氧空位導(dǎo)致了吸收邊的紅移［13］。當(dāng)?shù)头矒诫s后兩者之間共同作用使N-FTiO2的帶隙能量變得更低。

圖2 不同催化劑的紫外可見吸收光譜DRS圖

氮和氟共同摻雜能夠產(chǎn)生協(xié)同作用:氮的摻雜能夠提高催化劑在可見光區(qū)域的吸收;氟的摻雜能夠促進(jìn)表面酸性位和新的活性位的形成、增加光生電子的流動(dòng)性。因此，氮和氟的共同摻雜提高了催化劑在可見光下的光催化活性。

Huang等［12］用溶膠-凝膠與溶劑熱的方法制備了氮和氟共摻雜的TiO2，考察了pH值和不同溶劑對制備條件的影響。結(jié)果表明氮和氟共摻雜的TiO2表面有很強(qiáng)的酸性，并在可見光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，在可見光下降解苯酚和羅丹明B顯示了較高的光催化活性。

2．2 環(huán)境溫度對AO7染料降解的影響

溫度對光催化降解二號(hào)橙有較大影響。溫度較低時(shí)，隨著溫度的升高降解率升高，但溫度太高時(shí)，降解率反而隨溫度的升高而下降。本試驗(yàn)條件下最佳的降解溫度是35℃，光催化降解液體催化反應(yīng)體系，不僅是光反應(yīng)羥基自由基影響反應(yīng)速率，還與反應(yīng)過程中吸附、脫附、質(zhì)量傳遞等因素有關(guān)，且這些因素受反應(yīng)溫度的影響比較大。當(dāng)反應(yīng)溫度越高時(shí)，吸附、脫附、質(zhì)量傳遞的速率就越快，更有利于光催化反應(yīng);但反應(yīng)物種(AO7和水)在催化劑表面的吸附量降低，就不利于光催化反應(yīng)。因此，存在一個(gè)最佳溫度。

2．3 環(huán)境濕度及pH值對AO7染料降解的影響

試驗(yàn)條件:環(huán)境溫度35℃、1 kW的鹵鎢燈、平均光強(qiáng)為2．50 mW/cm2、照射時(shí)間5 h。從圖3可看出，空氣中的濕度對光催化降解AO7染料也有影響，開始隨著濕度增大，AO7染料降解率增大，然后隨著濕度的增大，AO7染料降解率反而減小，最佳的濕度是45%。若反應(yīng)體系中水蒸氣較少，催化劑表面的羥基較少，使得催化劑的活性較低。但如果體系中水蒸氣太多，水分子和AO7分子會(huì)在催化劑表面發(fā)生競爭吸附，水分子過多占據(jù)催化劑表面，降低了光催化降解AO7染料的效率，因而，反應(yīng)存在一個(gè)最佳濕度。另外，N和F共摻雜的TiO2表面有很強(qiáng)的酸性，并在可見光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，在可見光下降解AO7染料，反應(yīng)還存在一個(gè)最佳pH值，研究發(fā)現(xiàn)，pH值的變化對不同的反應(yīng)物降解速率的影響趨勢不同。適宜的酸性有利于高活性·OH游離基生成，一方面有利于提高催化劑活性;另一方面，也使重金屬離子在酸性介質(zhì)中不易生成沉淀，避免阻塞催化劑表面的活性中心，有助于延長催化劑的使用壽命。一般在pH 5時(shí)顯示了較高的光催化活性。

圖3 不同濕度下F-N-TiO2降解AO7染料降解曲線

2．4 焙燒溫度對AO7染料降解的影響

不同溫度焙燒后的樣品的光催化活性差別較大。如圖4所示，從光催化降解曲線顯示，過高的溫度以及過長的煅燒時(shí)間都會(huì)對催化劑活性產(chǎn)生不利影響。煅燒溫度、煅燒時(shí)間都存在最佳值。不同煅燒溫度所得到的催化劑活性有較大的差異，當(dāng)煅燒溫度從300～500°C的過程中，催化劑活性先升高后降低，400℃焙燒時(shí)制備的N-F-TiO2樣品具有最好的光催化活性。這是由于400℃焙燒后的樣品的結(jié)晶度優(yōu)于300℃。雖然500℃ 焙燒后有更好的結(jié)晶度，但高溫焙燒后粒徑增大，表面羥基以及含氮物種含量降低而導(dǎo)致活性迅速下降。

圖4 不同焙燒溫度制備的樣品降解AO7光催化活性

2．5 不同F(xiàn)/Ti比(摩爾)對AO7染料降解的影響

由圖5可知，F(xiàn)/Ti比為0．10時(shí)有最好的光催化活性。主要原因?yàn)?當(dāng)少量氟離子取代晶格氧位置時(shí)，增加了二氧化鈦表面缺陷，而催化劑表面缺陷的存在極易使電子轉(zhuǎn)移到吸附在催化劑表面附近的反應(yīng)物上，從而導(dǎo)致該物質(zhì)被氧化;另外氟摻雜有利于表面酸位的形成，表面酸性位的存在不僅有利于吸附降解物還可捕獲電子［9］。過量的氟摻雜降低了光催化活性。大量的氟摻雜會(huì)造成表面缺陷過多，反而成為光生載流子的復(fù)合中心。

圖5 不同F(xiàn)/Ti比制備的樣品降解AO7光催化活性

研究表明，氮摻雜可使二氧化鈦在可見光區(qū)有較強(qiáng)吸收，并且隨著氮摻雜量的增加，催化劑對可見光的吸收也相應(yīng)增加［11］。另外，結(jié)合活性測試結(jié)果可知，對于催化劑的可見光活性，并非氮、氟含量越高越好，而是存在最佳值［14］。

氮和氟共摻雜二氧化鈦有較高的可見光活性，這與該樣品的粒徑小、比表面積大以及在可見光區(qū)有較好的吸收有關(guān)，好的可見光吸收并不一定光催化活性高［15］。因?yàn)楣獯呋钚耘c很多因素有關(guān)，如相組成、粒徑、結(jié)晶度、比表面積、表面缺陷等。而氮和氟共摻雜導(dǎo)致高的可見光活性，除了粒徑小、比表面積大以及在可見光區(qū)有吸收以外，還與這兩種非金屬元素共摻雜改性對催化活性的提高具有協(xié)同效應(yīng)有關(guān)，氟的摻雜可以增加染料在二氧化鈦表面的吸附，氮和氟的摻雜可以增加氧空位，這些氧空位可以作為光催化反應(yīng)的活性位，可以捕獲電子轉(zhuǎn)移給吸附的氧氣，有效抑制電子和空穴的復(fù)合，氮和氟的共摻雜能夠增加溶液中羥基的濃度，從而更好地提高催化劑的可見光活性。

3 結(jié)語

F-N-TiO2光催化劑在可見光下能有效降解污染物二號(hào)橙。環(huán)境條件對光催化降解二號(hào)橙有顯著影響。最佳環(huán)境條件為:溫度35℃;濕度45%;焙燒溫度為400℃;F/Ti比為0．10，有利于提高光催化降解 AO7活性。

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