羅銀倩，鄭 洋，黃訓(xùn)端，高佳佳，范 偉，江明星，程 興，程 飛，張部昌，3，*

(1.安徽大學(xué)健康科學(xué)研究院，安徽合肥230601;2.安徽康爾美油脂有限公司，安徽六安237200;3.安徽大學(xué)康爾美生物技術(shù)研發(fā)中心，安徽合肥230601)

大豆油是重要的植物油脂，我國年消費(fèi)量已達(dá)1090 萬 t［1］，其富含人體必需脂肪酸，對食用健康有益。但大豆油抗氧化性較差，活性氧測定值(Active oxygen method，AOM)僅 20h［2］。棕櫚油是近年來我國食用油市場的當(dāng)家品種，具有較好的氧化穩(wěn)定性，其AOM值可達(dá)47h［3］。為利用兩種油料優(yōu)勢，有文獻(xiàn)開展了棕櫚液油與大豆油調(diào)配研究，獲得了外觀均一、儲存穩(wěn)定的調(diào)和油［4－6］。這些文獻(xiàn)發(fā)掘了多種類型的棕櫚油(不同熔點(diǎn))在調(diào)和油中的作用，但均利用低熔點(diǎn)的棕櫚液油(低于24℃)。棕櫚硬脂是棕櫚油的分提產(chǎn)物，每年進(jìn)口量占棕櫚油進(jìn)口總量的20%左右［7］。與棕櫚液油相比，棕櫚硬脂的氧化穩(wěn)定性更好［3］。棕櫚硬脂擁有與氫化油相近的高熔點(diǎn)及加工性能，業(yè)界開始采用棕櫚硬脂部分替代氫化油作用，以消除氫化油中反式脂肪酸的危害［8］。另外，棕櫚硬脂的價(jià)格比棕櫚液油約低2000元/t。因此，利用棕櫚硬脂制備調(diào)和油，安全健康，性價(jià)比高。棕櫚硬脂和大豆油在常溫下是不相容的兩種類型的油脂，難以調(diào)和。本實(shí)驗(yàn)以棕櫚硬脂和大豆油為基料油脂，開展兩者的相容性分析，采用調(diào)和技術(shù)，研制具有穩(wěn)定性能的調(diào)和油，為深度開發(fā)棕櫚油和大豆油的功用奠定基礎(chǔ)。

表1 原料油脂不同溫度下的SFCTable 1 The SFC of the component oils at different temperatures

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

棕櫚硬脂(熔點(diǎn):52℃，碘值:37.62gI2/100g油)安徽康爾美油脂有限公司提供;大豆油(熔點(diǎn):＜0℃，碘值:131.71gI2/100g油) 益海(泰州)糧油工業(yè)有限公司;分子蒸餾單甘酯 丹尼斯克有限公司;卵磷脂 安徽中創(chuàng)磷脂工程公司;斯潘60 河南正通化工有限公司。

Minispec mq－one核磁共振儀 德國布魯克儀器有限公司;5804R高速臺式離心機(jī) 德國艾本德公司;743油脂氧化穩(wěn)定測試儀 瑞士Metrohm公司;FA2204B電子天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司;DF－101S磁力攪拌器 金壇市醫(yī)療儀器廠;HH－S系列恒溫水浴鍋 上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SFC測定 SFC(固體脂肪含量)采用核磁共振儀測定法［9］。

1.2.2 ΔSFC分析 ΔSFC是指實(shí)測SFC與其理論SFC間的差值，可以用來分析二種油脂的相容性［10］。在一定溫度下，理論SFC按式(1)計(jì)算:

式中，SFC x和SFC y分別代表在測定溫度下x和y純組分的實(shí)測SFC;x%，y%分別代表在混合油脂中x和y組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。則:

將油脂按比例稱量完成后，置于錐形瓶中預(yù)熱至50～60℃，使其徹底熔融。加入調(diào)和劑，控溫至實(shí)驗(yàn)溫度，以300～500r/min的速度攪拌一定時(shí)間，充分調(diào)和。調(diào)和后冷卻至20～30℃既得成品。

1.2.4 離心分離率測定 取10g左右成品調(diào)和油脂于10mL離心管中，直接使用離心機(jī)在3000r/min，30℃條件下離心10min，稱量上層清液質(zhì)量，則離心分離率計(jì)算公式(3)為:

式中，X為離心分離率(%)，m1為離心后上層清液質(zhì)量(g)，m為離心管中液體總質(zhì)量(g)。

1.2.5 氧化穩(wěn)定性測定 通過Rancimat法測定油脂的誘導(dǎo)時(shí)間來研究其氧化穩(wěn)定性。準(zhǔn)確稱取待測油脂(3.00±0.01g)置于樣品管中，在測量池中加入60mL去離子水，控制空氣流速為20L/h并設(shè)定溫度，連接各個(gè)組件即可。氧化穩(wěn)定測試儀自動記錄油樣在該溫度下的誘導(dǎo)時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 棕櫚硬脂與大豆油相容性分析

2.1.1 SFC測定 由于大豆油熔點(diǎn)不到0℃，設(shè)置溫度過高后其固體脂肪含量為0。本實(shí)驗(yàn)將溫度設(shè)定至18℃，間隔3℃。棕櫚硬脂與大豆油的SFC測定結(jié)果見表1。

棕櫚硬脂的SFC一直維持在64%以上，其在常溫下以固態(tài)存在，表現(xiàn)為硬、脆的質(zhì)地。和棕櫚硬脂相比，大豆油的SFC要小很多。在0～9℃條件下，大豆油有少量固脂;溫度高于15℃后其SFC已降至0%。SFC在3、6、9℃均比0℃高，這可能是由于在急劇降溫至0℃時(shí)，有部分餾分以非穩(wěn)態(tài)的α晶型存在，溫度上升給晶型轉(zhuǎn)變提供了能量，α晶型向更穩(wěn)定的β′晶型轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)為SFC的升高。棕櫚硬脂與大豆油之間巨大的SFC差異源于脂肪酸組成的差別［11］，不飽和脂肪酸的低熔點(diǎn)使其以液體油存在，而飽和脂肪酸的高熔點(diǎn)使其以固體脂形式存在。大豆油中不飽和脂肪酸含量高達(dá)84.4%，棕櫚硬脂的不飽和脂肪酸含量為 18.5～47.2%［12］。

2.1.2 ΔSFC分析 由于大豆油在15℃以上SFC為0%，不出現(xiàn)結(jié)晶，可認(rèn)為，在該溫度以上混合油脂中的結(jié)晶脂量不受其影響，高于15℃后不需要進(jìn)行相容性分析。故將整個(gè)相容性分析的溫度設(shè)定到15℃。棕櫚硬脂與大豆油按 1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1比例混合，用核磁共振儀測定混合油樣在不同溫度下的SFC(實(shí)測SFC)。繪制棕櫚硬脂與大豆油實(shí)測SFC與理論SFC偏差曲線圖，如圖1所示。

圖1 棕櫚硬脂與大豆油混合物實(shí)測SFC值與理論SFC值偏差曲線Fig.1 Deviation curves of ideal SFC and measured SFC of POs－SBO

ΔSFC越接近零，混合油脂的相容性越好;ΔSFC為正值，則出現(xiàn)偏晶現(xiàn)象;ΔSFC為負(fù)值，則出現(xiàn)共晶現(xiàn)象。從ΔSFC曲線中發(fā)現(xiàn)，棕櫚硬脂和大豆油在設(shè)定溫度下多以共晶狀態(tài)存在。在整個(gè)考察的溫度區(qū)間內(nèi)，棕櫚硬脂比例為10%時(shí)，其相容性最好，集中在－3～－1.5%。從趨勢來看，棕櫚硬脂比例為50%時(shí)，共晶現(xiàn)象將最嚴(yán)重，相容性最差。油脂的相容性與其甘三酯類型有密切關(guān)系［13］。大豆油富含三亞油酸甘三酯(LLL)，棕櫚硬脂含較多三棕櫚酸甘三酯(PPP)，而 PPP/LLL易以共晶狀態(tài)存在［14］。因此，在考慮該兩種油調(diào)和使用時(shí)，應(yīng)盡量避免平均使用。

2.2 調(diào)和技術(shù)研究

2.2.1 基料油比例與熔點(diǎn)關(guān)系 高熔點(diǎn)的棕櫚硬脂與其他油脂混合時(shí)，常溫下易呈固態(tài)。食品加工業(yè)生產(chǎn)的自動化、連續(xù)化要求食品配料具有良好的流動性，能自動計(jì)量用泵輸送。配制不同比例的棕櫚硬脂與大豆油的混合油，測定混合油樣的熔點(diǎn)，結(jié)果見圖2。

圖2 棕櫚硬脂與大豆油混合物的熔點(diǎn)測定Fig.2 The melting points of POs－SBO blends

結(jié)果表明，棕櫚硬脂的添加對混合油脂的熔點(diǎn)影響很大。隨著棕櫚硬脂添加量的增加，熔點(diǎn)先快速上升后上升緩慢。棕櫚硬脂比例為10%，混合油脂的熔點(diǎn)為30.4℃，常溫呈流態(tài);當(dāng)棕櫚硬脂比例為30%，熔點(diǎn)到達(dá)了42.3℃，此時(shí)的混合油脂常溫下基本以固態(tài)形式出現(xiàn)。根據(jù)兩者相容性分析的結(jié)果，以及流動態(tài)的熔點(diǎn)限制，本實(shí)驗(yàn)最終確定基料油中棕櫚硬脂、大豆油的比例為1∶9。

2.2.2 調(diào)和劑單因素及正交實(shí)驗(yàn) 卵磷脂、斯潘60和分子蒸餾單甘酯是常用的油脂乳化劑。棕櫚硬脂、大豆油在常溫下為固液兩相體系，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)上述乳化劑具有調(diào)和作用，故此作為調(diào)和劑。對三種調(diào)和劑的用量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。以離心分離率為指標(biāo)，考察三種調(diào)和劑不同添加量對調(diào)和油樣穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖3。

離心分離率越高，油脂穩(wěn)定性越差。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，斯潘60在調(diào)和油脂中的穩(wěn)定效果最好，當(dāng)其添加量為0.4g/kg時(shí)，離心分離率為4.8%;添加量再增加時(shí)，離心分離率降低，油脂穩(wěn)定性更好。要達(dá)到較好的調(diào)和穩(wěn)定效果，單甘酯的添加量需超過4g/kg，是斯潘60添加量的十倍左右。卵磷脂的調(diào)和效果不佳，5g/kg的添加量與1g/kg的穩(wěn)定效果相當(dāng)。調(diào)和劑的種類和添加量的不同皆影響著調(diào)和油樣的穩(wěn)定性。

食品添加劑多存在交互作用，可以達(dá)到協(xié)同增效的結(jié)果，有利于改善食品品質(zhì)［15］。在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇卵磷脂、斯潘60和單甘酯3個(gè)因素進(jìn)行有交互作用的L8(27)正交實(shí)驗(yàn)，以油脂的離心分離率來衡量調(diào)和效果，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2。利用SPSS.20進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3。

圖3 不同調(diào)和劑添加量對離心分離率的影響Fig.3 Effect of different additives in different amounts on separation rate

正交實(shí)驗(yàn)極差值及方差分析可知，對調(diào)和油樣的穩(wěn)定性影響順序?yàn)?B＞C＞A＞B×C＞A×B＞A×C，前五個(gè)因素存在顯著影響(p＜0.05)，A×C對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大(p＞0.1)。足見，調(diào)和劑之間存在交互作用，斯潘60與單甘酯的交互作用強(qiáng)烈，而卵磷脂與單甘酯的交互作用可判斷為不顯著。通過正交實(shí)驗(yàn)確定調(diào)和劑的最佳配方為卵磷脂1.0g/kg、斯潘60為0.3g/kg和分子蒸餾單甘酯3.0g/kg。但考慮到離心分離率結(jié)果及經(jīng)濟(jì)因素，選用斯潘60添加0.6g/kg作為調(diào)和劑，在此條件下作驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到的調(diào)和油樣離心分離率為1.7%。

2.2.3 調(diào)和溫度與時(shí)間的研究 調(diào)和溫度、調(diào)和時(shí)間對固態(tài)油脂的熔化和調(diào)和劑溶解等有影響，是調(diào)和油樣體系穩(wěn)定性的重要因素。斯潘60添加0.6g/kg，時(shí)間15min，攪拌速度300～500r/min，考察溫度對調(diào)和油樣穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖4;溫度65℃，攪拌速度300～500r/min，考察時(shí)間對調(diào)和油樣穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見圖5。

調(diào)和工藝影響油樣的品質(zhì)，充分的攪拌過程有利于調(diào)和油樣的穩(wěn)定性。從圖4可看出，調(diào)和溫度的升高離心分離率呈降低趨勢，穩(wěn)定性逐漸增加。當(dāng)調(diào)和溫度為60℃時(shí)離心分離率僅為1.8%，調(diào)和油樣穩(wěn)定性較好;溫度超過60℃后，調(diào)和油樣的穩(wěn)定性變化不大。初步確定調(diào)和溫度為60℃。

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 Design and results of the orthogonal experiment

表3 方差分析表Table 3 Analysis of variance

圖4 調(diào)和溫度對離心分離率的影響Fig.4 Effect of blending temperature on separation rate

如圖5所示，隨著時(shí)間的延長，調(diào)和油樣體系的離心分離率先降低后增加。當(dāng)調(diào)和時(shí)間為20min時(shí)，其穩(wěn)定性最好，此時(shí)的離心分離率僅為1.4%;調(diào)和時(shí)間超過20min后，離心分離率上升。調(diào)和時(shí)間控制在20min即可。

2.2.4 調(diào)和效果按照調(diào)和劑斯潘60添加量為0.6g/kg，調(diào)和時(shí)間為20min，調(diào)和溫度為60℃，進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到的調(diào)和油樣的離心分離率為1.3%，穩(wěn)定性較好。

圖5 調(diào)和時(shí)間對離心分離率的影響Fig.5 Effect of blending time on separation rate

2.2.5 油脂氧化穩(wěn)定性比較 利用油脂氧化穩(wěn)定測試儀，采用Rancimat法對調(diào)和油樣及大豆油的氧化穩(wěn)定性進(jìn)行測定，結(jié)果見圖6。

油脂的誘導(dǎo)時(shí)間隨溫度的增加逐漸減小，誘導(dǎo)時(shí)間長氧化穩(wěn)定性好。油脂的氧化穩(wěn)定性強(qiáng)弱:調(diào)和油樣＞大豆油。調(diào)和油樣因加入了飽和脂肪酸含量較高的棕櫚硬脂，其在各個(gè)溫度下的誘導(dǎo)時(shí)間較大豆油增加了13.4%～20.3%，氧化穩(wěn)定性優(yōu)于大豆油。

圖6 氧化穩(wěn)定性比較Fig.6 Comparison of oxidation stability

3 結(jié)論

3.1 相容性分析表明，棕櫚硬脂與大豆油體系在考察溫度范圍內(nèi)有共晶現(xiàn)象，相容性較差。棕櫚硬脂所占比例為50%時(shí)，ΔSFC達(dá)到－6.8%，共晶現(xiàn)象嚴(yán)重。在考慮該兩種油脂調(diào)和使用時(shí)，應(yīng)盡量避免平均使用。

3.2 卵磷脂、斯潘60和單甘酯作為調(diào)和劑，能改善棕櫚硬脂與大豆油調(diào)和油樣體系的穩(wěn)定性。不同調(diào)和劑不同用量對油樣的調(diào)和改善效果不同，調(diào)和劑之間有存在顯著交互作用。

3.3 選用斯潘60添加量0.6g/kg作為調(diào)和劑;單因素實(shí)驗(yàn)確定最佳調(diào)和工藝條件為:調(diào)和時(shí)間20min，調(diào)和溫度60℃。

3.4 本研究所制備的調(diào)和油樣品，離心分離率為1.3%，在各個(gè)測定溫度下較大豆油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間延長了13.4%～20.3%，穩(wěn)定性較好。

［1］楊京.我國2010年大豆和大豆油市場分析及2011年展望［J］.糧食與油脂，2011(3):35－38.

［2］陳玉香，劉陽，周道瑋.茶多酚對豆油及豬油的抗氧化作用［J］.食品科學(xué)，2001，22(11):27－29.

［3］吳蘇喜，季敏，吳文民.棕櫚油與豬油在組成結(jié)構(gòu)和功能特性上的比較［J］.中國油脂，2009，34(12):39－44.

［4］楊波濤，陸洋，佟云偉.棕櫚油大豆油為原料調(diào)和油冷凍性能研究［J］.糧食與油脂，2008(9):25－26.

［5］馬銀輝，黃清吉，黃仕群.棕櫚液油在調(diào)和油中應(yīng)用研究［J］.糧食與油脂，2011(12):21－22.

［6］吳蘇喜，劉立萍，李慧，等.大豆油調(diào)和不同熔點(diǎn)棕櫚液油的冷藏實(shí)驗(yàn)［J］.食品科學(xué)，2012，33(14):277－280.

［7］王瑞元.國內(nèi)外食用油市場的現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.中國油脂，2011，36(6):1－6.

［8］常桂芳.棕櫚油及其相關(guān)油脂在食品工業(yè)中的應(yīng)用［J］.冷飲與速凍食品工業(yè)，2002，8(3):20－22.

［9］AOCS Official Method Cd16b－93，Solid Fat Content(SFC)by Low－Resolution Nuclear Magnetic Resonance－The Direct Method［S］.Reapproved.1997.

［10］劉瑞興，吳蘇喜，楊文風(fēng).幾種棕櫚油之間相容性的研究［J］.糧食科技與經(jīng)濟(jì)，2010，35(4):49－53.

［11］Salimon J，Abdullah BM.A study on the thermal properties and solid fat content of Malaysian rubber seed oil［J］.The Malaysian Journal of Analytical Sciences，2009，13(1):1－7.

［12］李瑞，夏秋瑜，趙松林，等.棕櫚油的功能性質(zhì)及應(yīng)用［J］.中國熱帶農(nóng)業(yè)，2009(2):31－34.

［13］Floter E.The role of physical properties data in product development［J］.European Journal of Lipid Science and Technology，2009，111(3):219－226.

［14］Takeuchi M，Ueno S，Sato K.Synchrotron radiation SAXS/WAXS study of polymorph－dependent phase behavior of binary mixtures of saturated monoacid triacylglycerols［J］.Crystal Growth and Design，2003，3(3):369－374.

［15］肖麗娟，曾凡坤.食品添加劑的復(fù)配［J］.中國食品添加劑，2005(1):49－52.