張福順，韓照明，葛海龍

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

采用超臨界流體萃取分餾技術(shù)[1-5]（SFEF）分別將三種減壓渣油A、B、C分離成一系列的窄餾分。并對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行分析，依此為減壓渣油的合理利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

本文通過(guò)在不對(duì)減壓渣油進(jìn)行 SFEF切割的情況下，利用減壓渣油的相關(guān)性質(zhì)及組成得到較為準(zhǔn)確的油品評(píng)價(jià)指標(biāo)KH，進(jìn)而建立相關(guān)的連續(xù)分布模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 超臨界流體萃取分餾

超臨界流體萃取分餾儀主要設(shè)備是分離塔，下部為萃取釜，上部填料段，即萃取段和分餾段。在萃取釜的底部裝有單向流溶劑分布器。溫度壓力條件通過(guò)計(jì)算機(jī)進(jìn)行實(shí)時(shí)控制，并以流程圖的形式動(dòng)態(tài)顯示各點(diǎn)的參數(shù)變化。

采用SFEF將3種減壓渣油進(jìn)行萃取分餾。萃取實(shí)驗(yàn)條件：溶劑采用正丁烷；溶劑循環(huán)流量 110 mL/min；分離初始?jí)毫? MPa，終止壓力12 MPa，升壓速率1.33 MPa/h；萃取分餾塔的塔底溫度為160℃，塔中溫度為170 ℃，塔頂溫度為180 ℃；切割分收率為5%。

1.2 樣品組成和性質(zhì)測(cè)定

超臨界流體萃取分餾之后，對(duì)原料和各個(gè)窄餾分和萃余殘?jiān)M(jìn)行相關(guān)性質(zhì)分析，主要的組成和性質(zhì)的分析測(cè)定方法如下：

碳、氫含量:測(cè)量采用Flash EA 1112有機(jī)微量元素分析儀測(cè)定。

相對(duì)分子質(zhì)量：采用蒸氣壓滲透（VPO）法測(cè)定分子量。

密度：比重瓶法（GB/T2540-81），測(cè)定渣油及其餾分20 ℃的密度。

2 結(jié)果與分析

2.1 減壓渣油及窄餾分的基本性質(zhì)

3種減壓渣油A、B、C和減壓渣油B的窄餾分組成及部分性質(zhì)分別列于表1。

表1 減壓渣油和B的窄餾分的基本性質(zhì)Table 1 Main properties of A、B、C and B’s fractions

2.2 渣油組成及性質(zhì)的連續(xù)分布模型研究

2.2.1 渣油組成及性質(zhì)的SFEF連續(xù)分布

在SFEF實(shí)驗(yàn)中，是按質(zhì)量收率將原料切割為一系列窄餾分。因而可以將 SFEF窄餾分視為按質(zhì)量收率的連續(xù)分布。在已進(jìn)行的關(guān)于 SFEF實(shí)驗(yàn)以及對(duì)原料的分析[2,4,6-8]中可以看出，窄餾分的組成，包括C、H、S、N和金屬含量等都遵循一定的分布規(guī)律，這種分布規(guī)律幾乎不隨著減壓渣油種類的變化而變化。如果將這些分布曲線列于圖上，會(huì)發(fā)現(xiàn)曲線盡管會(huì)有高低區(qū)別，也可能會(huì)有幾個(gè)點(diǎn)不完全符合規(guī)律，但是大體上都會(huì)重合。這樣，就為組成的連續(xù)分布模型建立提供了良好基礎(chǔ)。

在性質(zhì)方面，也大體上有著和組成相類似的分布。建模過(guò)程可對(duì)實(shí)際情況進(jìn)行適當(dāng)簡(jiǎn)化，可將這些性質(zhì)（如密度、分子量、殘?zhí)康龋┮暈檫B續(xù)分布。

2.2.2 建模因素的選擇

重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室石鐵磐等[9]提出計(jì)算重油的特征化參數(shù)。計(jì)算式如下：

其中: n(H/C)— 氫碳原子比；

M — 相對(duì)分子量；

d — 密度，g/cm3。

按 KH值將減壓渣油分為 3類：KH>7.5，二次加工性能好；6.5

在SFEF研究中，多是利用SFEF的研究結(jié)果代入（1）式來(lái)確定窄餾分的加工難易程度。本文也采用類似研究，因此選擇建模因數(shù)時(shí)，選擇了與上式有關(guān)的n(H/C)、分子量和密度進(jìn)行連續(xù)分布處理，這樣在簡(jiǎn)化模型的同時(shí)，還能更加突出建模的重點(diǎn)。

2.3 組成和性質(zhì)的連續(xù)分布模型建立

將原料C的窄餾分的氫碳原子比對(duì)中比收率作圖，得到氫碳原子比對(duì)中比收率的分布曲線。將該曲線進(jìn)行非線性擬合，即可得到窄餾分組成的連續(xù)分布模型。考慮到窄餾分的氫碳原子比實(shí)際上是實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，并沒(méi)有考慮到原料因素，因此需將數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，即將窄餾分的氫碳原子比與原料的氫碳原子比相比，得到該窄餾分的相對(duì)氫碳原子比。由此得到窄餾分的組成連續(xù)分布模型，見(jiàn)圖1。

圖1 原料C的窄餾分的相對(duì)氫碳原子比與中比收率Fig 1 Relative H/C of C’s fractions

同樣方法，可以得到原料C的密度和分子量的連續(xù)分布模型，需要指出的是，密度與分子量也是需要進(jìn)行歸一化處理，即實(shí)際建模過(guò)程中考慮原料因素。密度與分子量的連續(xù)分布模型見(jiàn)圖2和圖3。

2.4 模型的驗(yàn)證

將原料B相應(yīng)的收率分別代入上述建立的3個(gè)模型，分別算出相對(duì)氫碳原子比、相對(duì)密度和相對(duì)分子量，結(jié)合原料B本身的相關(guān)性質(zhì)因素后，得出氫碳原子比、密度和分子量的計(jì)算值。將窄餾分的氫碳原子比、密度和分子量的實(shí)測(cè)值與計(jì)算值分別代入KH的計(jì)算公式中，得到實(shí)測(cè)和計(jì)算的KH值，并對(duì)其二次加工性能做出評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖2 原料C的窄餾分的相對(duì)密度與中比收率Fig.2 Relative d of C’s fractions

圖3 原料C的窄餾分的相對(duì)分子量與中比收率Fig.3 Relative molecular mass of C’s fractions

表2 原料B實(shí)測(cè)與計(jì)算的KH值及二次加工性能評(píng)價(jià)對(duì)比Table 2 The B’s calculation and measurement of KH and secondary processing performance evaluation

由表 2可以看出，實(shí)測(cè)與計(jì)算的 KH值有一定偏差，但是對(duì)餾分的二次加工性能的評(píng)價(jià)基本相同，說(shuō)明模型的應(yīng)用是成功的，可以利用上述建立的連續(xù)分布模型對(duì)餾分的二次加工性能進(jìn)行初步評(píng)估。

3 結(jié) 論

（1）基于SFEF的渣油組成及性質(zhì)分別建立相對(duì)氫碳原子比、相對(duì)密度和相對(duì)分子量的三個(gè)連續(xù)分布模型，通過(guò)對(duì)模型的驗(yàn)證，即實(shí)測(cè)與計(jì)算的KH值進(jìn)行比較，KH值雖有一定偏差，但是對(duì)減壓渣油的二次加工性能評(píng)價(jià)基本沒(méi)有影響，模型建立具有一定指導(dǎo)性。

（2）根據(jù)實(shí)測(cè)值，原料 B的窄餾分隨收率的增加其特征化參數(shù)呈遞減趨勢(shì)，前 7個(gè)組分 KH>7.5，具備良好的二次加工性能；第 8~12窄餾分6.5< KH<7.5，二次加工性能中等；第13個(gè)窄餾分KH<6.5，二次加工性能較差。

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