呂春勝，許云飛，蓋延軍，顏?zhàn)育?，翁漢波，王丹丹

（1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司 第九采油廠，黑龍江 大慶 163318）

聚α-烯烴（PAO）[1,2]是合成基礎(chǔ)油中應(yīng)用最為廣泛的品種，它具有液相范圍寬、蒸發(fā)損失小、凝點(diǎn)低、黏度指數(shù)高及熱氧化安定性好等優(yōu)點(diǎn)，能夠符合日益苛刻的OEM規(guī)格[3]，滿足當(dāng)代嚴(yán)苛的節(jié)能、環(huán)保要求。目前關(guān)于PAO的研究主要以1-癸烯為原料，隨著原料α-烯烴碳原子數(shù)增多PAO產(chǎn)物的黏度指數(shù)會(huì)增加，揮發(fā)性會(huì)降低，但低溫流動(dòng)性變差[4,5]。而烷基苯基礎(chǔ)油[6-8]具有優(yōu)異的低溫性能，是合成烴基礎(chǔ)油中有發(fā)展前途的品種。目前國內(nèi)作為潤滑油的烷基苯為生產(chǎn)LAB的副產(chǎn)物重烷基苯，但由于組成復(fù)雜，其黏度與黏度指數(shù)較低，不能滿足發(fā)動(dòng)機(jī)油、重質(zhì)齒輪油的使用要求，需要進(jìn)一步的改善[9]。這不得不使人們想起將α-烯烴齊聚反應(yīng)和烷基化反應(yīng)聯(lián)合起來，制備一種由PAO和烷基苯組成的“配方潤滑油”來改善二者的不足之處。由長鏈α-烯烴反應(yīng)制備烷基苯，其方法和步驟對(duì)產(chǎn)物的組成和性質(zhì)起著決定性的作用。任毅[10]等報(bào)道了AlCl3催化苯與α-烯烴通過歧化法和二段烷基化法制備二烷基苯合成油，并對(duì)其性能進(jìn)行研究（黏度指數(shù)為 112，凝點(diǎn)≤-65 ℃）。Kennedy[11]報(bào)道了兩步法合成烷基苯，使長鏈α-烯烴緩慢加入苯中生成單烷基苯后，再與長鏈α-烯烴烷基化，產(chǎn)物以二烷基苯為主，其黏度指數(shù)為108、傾點(diǎn)為-60 ℃、υ100℃=4.2 mm2/s。Antonsen[12]研究了在苯中使α-烯烴齊聚后再發(fā)生烷基化的方法，兩個(gè)過程分別采用不同的催化劑，產(chǎn)物的黏度指數(shù)為 108、傾點(diǎn)為-6℃、υ100℃=6.89 mm2/s。Schenach[13]采用了在苯或甲苯中緩慢滴加α-烯烴（C8-C12）的方法，得到的產(chǎn)物為烷基苯和PAO的混合物，并聲稱由于烷基苯中有PAO的加入使得黏度指數(shù)變的更高。

本文以苯與1-C12烯烴為原料，采用AlCl3催化劑，一步法合成了由PAO和烷基苯組成的潤滑油基礎(chǔ)油，特點(diǎn)是可以通過調(diào)節(jié)苯與 1-C12烯烴的比例來控制產(chǎn)物的性質(zhì)，并考察了反應(yīng)溫度、時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及其預(yù)處理

1-C12烯烴，聚合級(jí)，Aldrich公司產(chǎn)品，使用前經(jīng)過蒸餾預(yù)處理；苯，天津市化學(xué)試劑六廠三分廠產(chǎn)品，分析純；無水 AlCl3，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。無水乙醇，分析純，陽市華東試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)用的玻璃儀器在烘箱中烘干，降溫。當(dāng)集熱式恒溫加熱磁力攪拌器水浴溫度達(dá)到預(yù)定溫度時(shí)，用移液管向單口圓底燒瓶中加入一定量 1-C12烯烴和苯，攪拌下加入一定量的AlCl3催化劑。保持水浴溫度，加熱回流。反應(yīng)一定時(shí)間后用蒸餾水終止反應(yīng)，并用無水乙醇洗滌3～5次洗去催化劑，減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體，收集產(chǎn)物并稱重。

1.3 表征方法

氣相色譜分析在AGILENT-6890A色譜儀上進(jìn)行，19091J-413甲基硅烷柱柱長30 m，內(nèi)徑320 μm，膜厚0.25 μm，柱溫280 ℃。紅外分析在Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker Optics公司）上進(jìn)行。按照 GB/T265-88標(biāo)準(zhǔn)方法[14]測定產(chǎn)物黏度;按照 GB/T510-83標(biāo)準(zhǔn)方法[14]測定產(chǎn)物凝點(diǎn)。按照SH/T 0169-1922(2007)標(biāo)準(zhǔn)方法[14]測定產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)條件下，苯與1-C12烯烴的反應(yīng)路徑如下：

2.1 苯與1-C12烯烴摩爾比對(duì)產(chǎn)物性能的影響

表1列出了不同苯/烯烴摩爾比條件下產(chǎn)物的性質(zhì)。由表可知，在反應(yīng)溫度25 ℃和50 ℃、時(shí)間為3 h、苯/烯烴摩爾比為（1∶2~1∶5）范圍內(nèi)，產(chǎn)物 100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為 10.06~20.9 mm2/s、凝點(diǎn)為-40~-50 ℃、黏度指數(shù)為140~168、平均分子量為450~675，屬于中等黏度、低凝點(diǎn)、高黏度指數(shù)的高性能潤滑油基礎(chǔ)油。

圖1給出了反應(yīng)溫度分別為25 ℃、50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，不同苯/烯烴摩爾比對(duì)產(chǎn)物性能的影響。由圖可以看出，苯與烯烴烷基化合成潤滑油基礎(chǔ)油的凝點(diǎn)明顯低于相同條件下合成的PAO基礎(chǔ)油（苯/烯烴摩爾比為0時(shí)），改善了高碳數(shù)烯烴合成的PAO基礎(chǔ)油低溫流動(dòng)性差的缺點(diǎn)；且在實(shí)驗(yàn)條件下獲得的產(chǎn)物的黏度指數(shù)在140以上、100 ℃粘度為10.06~20.9 mm2/s屬于高粘度指數(shù)、中等粘度潤滑油，這明顯的改善了目前國內(nèi)生產(chǎn)的烷基苯潤滑油黏度指數(shù)和黏度低的劣勢(shì)[9]。從圖中還可以看出，隨著反應(yīng)物中1-C12烯烴比例的增大，產(chǎn)物的黏度指數(shù)和黏度隨之增大，凝點(diǎn)逐漸升高，這是因?yàn)樵谕榛^程中，過量的烯烴發(fā)生了齊聚反應(yīng)生成分子量較大的高聚物(PAO）；在一定的反應(yīng)溫度和時(shí)間下，通過調(diào)節(jié)苯/烯烴摩爾比可以達(dá)到控制產(chǎn)物組成與性質(zhì)的目的。

圖1 苯與烯烴摩爾比對(duì)產(chǎn)物性能的影響Fig.1 Effects of n(benzene)/n(1-dodecene)on properties of the product

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率以及性能的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

圖2給出了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the product yieldReaction conditions：n(benzene)/n(1-dodecene)=1∶3；t =3 h；m(Catalyst)=1 g

由圖可知，產(chǎn)物的收率隨溫度的升高呈先增大后減小的趨勢(shì)。反應(yīng)溫度升高，分子有效碰撞的機(jī)會(huì)增大，提高了反應(yīng)速率，產(chǎn)物收率增大；反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，產(chǎn)物收率最高，可達(dá)90%；溫度繼續(xù)升高可能引起催化劑失活[15]，同時(shí)發(fā)生脫烷基等副反應(yīng)[16]，導(dǎo)致了產(chǎn)物收率下降。

表1 不同苯與烯烴摩爾比下產(chǎn)物的性質(zhì)Table 1 The properties of products synthesized under the condition of different n(benzene)/n(1-dodecene)ratio

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響

圖3給出了反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，產(chǎn)物黏度、黏度指數(shù)、凝點(diǎn)在反應(yīng)溫度為25~75 ℃范圍內(nèi)的變化趨勢(shì)。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物性能的影響Fig.3 Effects of reaction temperature on properties of the productReaction conditions：n(benzene)/n(1-dodecene)=1∶3；t=3 h；m(Catalyst)=1 g

由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物凝點(diǎn)隨之降低、100 ℃運(yùn)動(dòng)黏逐漸減小、黏度指數(shù)逐漸增大。這可能是由于烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高會(huì)使反應(yīng)向逆反應(yīng)方向發(fā)生，影響目的產(chǎn)物烷基苯的生成；又因?yàn)楸脚c烯烴烷基化過程中所伴隨的烯烴齊聚反應(yīng)在高溫時(shí)會(huì)使烯烴聚合度降低，產(chǎn)物中的二聚體、三聚體比例增加[17,18]，使產(chǎn)物中PAO組分的黏度減小、凝點(diǎn)降低。綜合兩方面因素導(dǎo)致了產(chǎn)物凝點(diǎn)降低、黏度減小。還可以看出當(dāng)反應(yīng)溫度為 50 ℃時(shí)，產(chǎn)物凝點(diǎn)低至-48 ℃、黏度指數(shù)高達(dá)168、100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為11.2 mm2/s；當(dāng)溫度超過 50 ℃后，產(chǎn)物的黏度指數(shù)增加幅度減小、凝點(diǎn)基本不再降低、黏度卻始終保持下降趨勢(shì)，由此可知，為保證產(chǎn)物在具有高黏度指數(shù)以及低凝點(diǎn)的同時(shí)具有較高的100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度，反應(yīng)溫度不應(yīng)超過50 ℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率及性能的影響

2.3.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

圖4給出了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響Fig.4 Effects of reaction time on the product yieldReaction conditions：n(benzene)/n(1-dodecene)=1∶3；θ=50 ℃；m(Catalyst)=1 g

由圖可以看出隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物收率增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過3 h后，產(chǎn)物的收率不再上升。這是由于反應(yīng)初期，單體濃度高，空間位阻影響小，原料與催化劑充分接觸，反應(yīng)速率快；當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后，產(chǎn)物體系的黏度變大，阻礙了反應(yīng)單體向催化劑活性中心的擴(kuò)散使催化效率降低，導(dǎo)致收率增加緩慢。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性能的影響

圖5給出了反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，產(chǎn)物粘度、黏度指數(shù)、凝點(diǎn)在反應(yīng)時(shí)間為1~4 h范圍內(nèi)的變化趨勢(shì)。由圖可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物凝點(diǎn)呈先下降后上升的趨勢(shì)，黏度、黏度指數(shù)逐漸增大。這可能是由于烷基化反應(yīng)過程中伴隨著1-C12烯烴的齊聚反應(yīng)，且隨反應(yīng)時(shí)間增加，含雙鍵的低聚物重新與催化劑活性中心配位、插入、作為單體參與鏈增長生成了相對(duì)分子質(zhì)量更高的齊聚物[19]，使產(chǎn)物的黏度與黏度指數(shù)增大；且在一定時(shí)間內(nèi)（2 h）隨著烷基化的結(jié)束和齊聚反應(yīng)的繼續(xù)導(dǎo)致凝點(diǎn)開始升高，但升高的幅度較小。結(jié)合反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響，最適宜的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性能的影響Fig.5 Effects of reaction time on properties of the productReaction conditions：n(benzene)/n(1-dodecene)=1∶3；θ=50 ℃；m(Catalyst)=1 g

3 結(jié) 論

本文采用AlCl3催化劑成功地合成了由PAO和烷基苯組成的潤滑油基礎(chǔ)油，該基礎(chǔ)油可以由單反應(yīng)器，通過改變?cè)媳脚c 1-C12烯烴的比例一步合成。在反應(yīng)溫度為50 ℃、時(shí)間3 h、 n(苯)/ n( 1-C12烯烴)=1∶3時(shí)產(chǎn)物收率可達(dá)90%；在實(shí)驗(yàn)條件下，通過改變苯與 1-C12烯烴摩爾比（1∶2～1∶5）獲得了具有高黏度指數(shù)(140~168)、低凝點(diǎn)（-40~-50℃）、中等黏度（υ100℃=10.06~20.9 mm2/s）、分子量適中（450~675）的低揮發(fā)性的高性能潤滑油基礎(chǔ)油。該產(chǎn)物與相同條件下合成的PAO基礎(chǔ)油相比低溫流動(dòng)性更為優(yōu)異，黏度指數(shù)與黏度比烷基苯潤滑油高，能夠滿足汽車發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)潤滑油品黏度范圍寬、黏溫性能好、揮發(fā)性低的要求，可以廣泛應(yīng)用于汽車高檔內(nèi)燃機(jī)油及工業(yè)潤滑油等領(lǐng)域。

［1］張耀，段慶華，劉依農(nóng)，等.α-烯烴齊聚制備聚α-烯烴合成油催化劑的研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工，2011，28（1）：82-86.

［2］Saptarshi Ray, Peddy V. C. Rao and Nettem V. Choudary.Poly-α-olef i n-based synthetic lubricants: a short review on various synthetic routes[J].Lubrication Science , 2012, 24: 23-44.

［3］徐杰.國外車用內(nèi)燃機(jī)油 OEM 規(guī)格[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2010(S1)：137-141.

［4］MARIA C B G, PRAMOD J N, NORMON Y. Low viscosity PAO based on 1-tetradecene: US, 7544850 [P]. 2009-06-09.

［5］馮樂剛, 郝昭, 張海中, 等. 烯烴平均碳數(shù)對(duì)聚α-烯烴合成油粘度指數(shù)和凝點(diǎn)的影響[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技, 2003, 24(3): 24-25.

［6］王敏，烷基苯潤滑油的應(yīng)用[J]. 合成潤滑材料，2005, 32（3）：44-45.

［7］Ronald L. Shubkin. Synthetic lubricants and high-performance functional fluids[M]Marcel Dekker, Inc. 1999.

［8］唐俊杰. 合成烴潤滑油（四）[J]. 合成潤滑材料，1999(1): 35-39.

［9］王知彩. 國內(nèi)外合成潤滑油發(fā)展綜述[J]. 石油商技, 1996 (06): 6-12.

［10］任毅, 繆兆璋, 唐俊杰, 等. 二烷基苯合成油的制備及性能研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 1990, 6(1): 76-83.

［11］Kennedy C D, Nicks GE. Preparation of synthetic hydrocarbon lubricants: US, 4148834[P]. 1979-04-10.

［12］Antonsen D H, Preparing of long chain alkyl aromatic hydrocarbons:US,3104267[P]. 1963-09-17.

［13］Schenach TA, Synthetic lubricant compositions: US: 4011166[P].1977-04-08.

［14］中國石油化工份有限公司科技開發(fā)部.石油和石油產(chǎn)品試驗(yàn)方法國家標(biāo)準(zhǔn)[M].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版, 2005.

［15］Zheng Tian, ZHANG Fengqi, MEI Dong, et al. A comparative study on the alkylation of benzene with propene over HBeta zeolites in different phases[J]. Catal Commun, 2005, 6(6): 385-388.

［16］MATSUMOTO H,TAKE J,YONEDA Y,et al.Linear free energy relationships in heterogeneous catalysis;Ⅶ Isomerization of alkylbenzenes over solid acid catalysts[J].J Catal,1968,11(3):211-219.

［17］吳浩, 李惠萍, 胡子昭, 等. 合成 PAO的過程中各因素對(duì)粘均分子量的影響[J]. 當(dāng)代化工, 2011, 40(11): 1140-1142.

［18］劉捷，沈虹，濱王猛.高粘度指數(shù) PAO的合成[J].合成潤滑材料，2006，33（1）：13-15.

［19］黃啟谷，陳立國，付志峰，等. 負(fù)載型Ziegler-Natta催化劑催化1-癸烯齊聚[J]. 石油化工，2004, 33（10）：928-931.