趙 岑，劉冬梅，魏 民，鄢德懷，王海彥

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石油撫順石化公司， 遼寧 撫順 113000）

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)汽油中硫含量的限制日益嚴(yán)格，傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)雖然成熟，但在深度脫硫的同時(shí)汽油辛烷值損失較大，因此開發(fā)新型有效的催化裂化汽油脫硫降烯烴技術(shù)刻不容緩。烷基化脫硫技術(shù)作為一種新型工藝，脫除FCC汽油中含量大、穩(wěn)定性高的噻吩類硫化物時(shí)，對(duì)油品性質(zhì)影響較小。具有脫硫率高，降烯烴同時(shí)辛烷值基本保持不變，設(shè)備投資少及操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注。

1 噻吩烷基化脫硫工藝

1.1 噻吩烷基化脫硫機(jī)理

BP公司開創(chuàng)了噻吩烷基化脫硫（OATS）技術(shù)先河，為非加氫脫硫技術(shù)提供了新的發(fā)展方向。以噻吩與丙烯烷基化反應(yīng)為例（如圖1）說明噻吩烷基化過程。丙烯在酸催化劑上形成正碳離子，正碳離子可加成到噻吩S原子的α或β位形成烷基取代噻吩。烷基噻吩受催化劑作用可形成新的正碳離子繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)，也可進(jìn)一步與烯烴反應(yīng)，生成更高沸點(diǎn)的烷基噻吩。最終烷基噻吩由蒸餾進(jìn)入高硫低烯烴含量的重餾分中，通過后續(xù)加氫處理脫除。

圖1 噻吩烷基化反應(yīng)Fig.1 Alkylation reaction of thiophene and propene

1.2 典型噻吩烷基化脫硫工藝

2000年BP公司公開了兩種烷基化脫硫工藝，如圖2和圖3[1,2]。

圖2 OATS工藝Fig.2 The OATS process

如圖 2所示，石腦油蒸餾分成沸點(diǎn)為 60～177℃和177～221 ℃的輕餾分和重餾分，對(duì)輕、重餾分分別進(jìn)行噻吩烷基化反應(yīng)。采用以硅藻土為載體的固體磷酸為催化劑，烷基化條件為204 ℃、5.04 MPa和 4.0 h-1。

輕餾分烷基化后通過蒸餾分離為沸點(diǎn)小于 177℃的低硫汽油，及沸點(diǎn)大于 177 ℃的烷基噻吩。該部分烷基噻吩可直接進(jìn)行加氫處理，或與重餾分混合進(jìn)行烷基化反應(yīng)。重餾分烷基化后蒸餾分離為沸點(diǎn)177～221 ℃的低硫汽油，及沸點(diǎn)大于221 ℃的烷基噻吩。該部分烷基噻吩可根據(jù)需要進(jìn)行加氫處理。

如圖3所示，原料油（沸點(diǎn)60～221 ℃，含烯烴5～25% (wt)）首先進(jìn)行烷基化反應(yīng)，催化劑及反應(yīng)條件同上，烷基化產(chǎn)物蒸餾切割為沸點(diǎn)小于 177℃的輕餾分（低硫汽油），及沸點(diǎn)大于 177 ℃的重餾分（包括高沸點(diǎn)烷基噻吩、未發(fā)生烷基化反應(yīng)的噻吩及其它烴類）。添加輕餾分中丙烯于重餾分中，進(jìn)行二次烷基化反應(yīng)。蒸餾后得到177～221 ℃的低硫汽油，及沸點(diǎn)大于221 ℃的烷基噻吩。所得高沸點(diǎn)烷基噻吩可直接進(jìn)行加氫處理。

圖3 多級(jí)OATS工藝Fig.3 Multiple stage OATS process

OATS工藝有效利用汽油中的烯烴與噻吩，無需額外添加其他組分，通過烷基化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了硫轉(zhuǎn)移到高沸點(diǎn)硫化物的過程。反應(yīng)條件溫和，不涉及烯烴加氫飽和，有效保持汽油辛烷值。上述兩種工藝噻吩轉(zhuǎn)化率均達(dá)到 96.51%，苯并噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)84.6%，幾乎無辛烷值損失。

2 噻吩烷基化催化劑

2.1 烷基化脫硫催化劑要求

噻吩烷基化反應(yīng)依據(jù)碳正離子機(jī)理進(jìn)行，要求催化劑需具有一定的酸強(qiáng)度。郭曉野[3]等研究表明，催化劑的強(qiáng)酸位決定其噻吩烷基化性能。由于烯烴在催化劑活性中心上的吸附能力強(qiáng)于噻吩硫，當(dāng)催化劑酸性過強(qiáng)時(shí)，易導(dǎo)致烯烴聚合生膠，引起催化劑結(jié)焦失活，不利于噻吩烷基化反應(yīng)[4～7]。有報(bào)道[8]稱影響固體酸催化噻吩烷基化反應(yīng)性能的關(guān)鍵因素是催化劑的孔徑大小。根據(jù)過渡態(tài)理論，當(dāng)催化劑孔徑過小時(shí)，不滿足生成烷基噻吩所需的空間，反應(yīng)將受到限制。大分子烷基噻吩中間體，在孔徑較大的催化劑中易于擴(kuò)散，有利于形成高沸點(diǎn)的烷基化產(chǎn)物。另外，汽油中含有大量芳烴，隨著烷基化反應(yīng)的深入，芳烴烷基化反應(yīng)與噻吩烷基化反應(yīng)在酸催化劑上的競(jìng)爭(zhēng)愈加明顯，影響催化劑的硫轉(zhuǎn)移活性。因此，烷基化脫硫催化劑應(yīng)具有適宜的酸強(qiáng)度、足夠的孔徑及一定的噻吩選擇吸附性。

2.2 烷基化脫硫催化劑舉例及性能

2.2.1 樹脂固載金屬離子催化劑

羅國(guó)華[6,9,10]等深入研究了大孔磺酸樹脂負(fù)載AlCl3催化劑上的噻吩烷基化反應(yīng)。在80 ℃、常壓下噻吩轉(zhuǎn)化率高于99%，30 d內(nèi)催化劑活性穩(wěn)定。但OATS反應(yīng)受烯烴含量影響明顯，高濃度的烯烴導(dǎo)致噻吩轉(zhuǎn)化率下降迅速。劉磊[11]等采用AlCl3-NKC9做OATS催化劑，100 ℃、0.3 MPa時(shí)，噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)93.5%。

2.2.2 固體酸催化劑

（1）陽離子交換樹脂。姜蕾[5]等以改性陽離子交換樹脂為烷基化脫硫催化劑，在80～150 ℃，2.0 MPa，質(zhì)空速2～9 h-1時(shí)，噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)90%以上，催化劑壽命可達(dá)700 h以上。

（2）沸石分子篩：Hβ、MCM 系列、ZSM 系列等。分子篩種類龐大，酸性及孔性質(zhì)易于調(diào)變，機(jī)械強(qiáng)度大，適合 OATS反應(yīng)。張澤凱[7,12,13]等采用Hβ分子篩作為噻吩烷基化的催化劑?？疾齑呋瘎┼绶酝榛阅艿耐瑫r(shí)，研究了原料中烯烴及芳烴對(duì)OATS反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在150 ℃、1.5 MPa、3.0 h-1，原料不含芳烴時(shí)，噻吩轉(zhuǎn)化率接近100%。當(dāng)n(己烯)/n(噻吩) < 9時(shí)，己烯聚合速率小于噻吩烷基化速率，且芳烴對(duì)噻吩烷基化反應(yīng)的影響較小。羅國(guó)華[8]等研究Hβ、HM、HY和HMCM-41分子篩的噻吩烷基化性能，80 ℃常壓下，各分子篩噻吩轉(zhuǎn)化率均在 99%以上。許昀[4]等考察 360 ℃、1 MPa時(shí)不同分子篩的噻吩烷基化性能，結(jié)果表明負(fù)載在擬薄水鋁石上的HZSM-5分子篩性能最好。

（3）分子篩酸性強(qiáng)弱及孔徑大小順序分別為HZSM-5 > HMCM-41和 HMCM-41> HY>Hβ>HM>HZSM-5。

固體磷酸催化劑，如固載化液體酸：H3PO4/硅藻土。雖孔徑大，噻吩烷基化性能高，但機(jī)械強(qiáng)度一般。

2.2.3 離子液體催化劑

與上述催化劑相比，離子液體在空間上更利于烷基化反應(yīng)過程中形成的大中間體。由于不受空間位阻影響，反應(yīng)條件比固體酸催化劑溫和，但催化性能一般。柯明[14]等以[BMIM]HSO4-H2SO4復(fù)配體系為催化劑，最佳溫度為50 ℃，噻吩轉(zhuǎn)化率達(dá)70%。

3 烷基化脫硫工業(yè)化進(jìn)展

3.1 國(guó)內(nèi)OATS工業(yè)化探索

噻吩烷基化脫硫以其獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)，逐步成為人們研究的熱點(diǎn)。近年來，國(guó)內(nèi)研究者對(duì)烷基化脫硫工業(yè)化進(jìn)行了積極的探索。2004年祝文書[15]等將催化精餾用于烷基化脫硫，以改性AlCl3-CT175樹脂為催化劑，80 ℃、常壓、質(zhì)量空速2.64 h-1時(shí)，噻吩轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá) 100%。2011年唐曉東[16]等在無錫藍(lán)星石化公司對(duì) FCC汽油烷基化脫硫進(jìn)行了中試研究。原料油為無錫藍(lán)星石化公司FCC汽油，催化劑采用西南石油大學(xué)研制的絡(luò)合催化劑 SW-I。在反應(yīng)溫度60 ℃、壓力0.5～0.8 MPa、空速3.77 h-1的條件下，100 mL SW-I催化劑可處理原料油27.5 L，烷基化脫硫汽油的硫含量為191 μg/g、質(zhì)量收率為87.9%。工業(yè)生產(chǎn)時(shí)可取烷基化溫度60～65 ℃、壓力0.5～0.8 MPa、空速3.5～4.0 h-1。

3.2 國(guó)外OATS工業(yè)化進(jìn)程

國(guó)外OATS技術(shù)較國(guó)內(nèi)成熟。BP公司在Texas的煉油廠完成了噻吩烷基化技術(shù)小試。德國(guó)拜恩煉油廠（BP、Agip和韋伯三家公司合資）完成了處理能力為260 kt/a的大規(guī)模試驗(yàn)。噻吩烷基化技術(shù)可與其他新型脫硫工藝有機(jī)結(jié)合，更高效、更節(jié)能地生產(chǎn)超低硫汽油，為噻吩烷基化脫硫工業(yè)化發(fā)展帶來新啟示。目前已有將硫醚化與噻吩烷基化合二為一的脫硫工藝，如Prime-G+聯(lián)合OATS工藝。

Axens-IFP和 BP 公司合作，在Prime-G+工藝中引入 OATS技術(shù)，其工藝流程如圖 4 所示。Prime-G+是典型的硫醚化工藝，硫醚化脫硫與噻吩烷基化脫硫的相似之處在于，二者均通過增大汽油中硫化物的沸點(diǎn)，使其在后續(xù)蒸餾中進(jìn)入低烯烴含量的重餾分，以避免直接加氫使烯烴過度飽和，有效保證汽油的辛烷值。

如圖 4 所示，原料油經(jīng) Prime-G+選擇性加氫反應(yīng)器（SHU）使硫醇等硫醚化為更重的硫化物后，通過分餾塔分離為輕餾分（低硫）、中餾分和重餾分。含有烯烴、噻吩和甲基噻吩的中餾分（65～120 ℃）進(jìn)入 OATS 處理單元，噻吩烷基化后得到更高沸點(diǎn)的烷基噻吩，通過精餾分離得到低硫中餾分和重餾分。所得重餾分與Prime-G+第一段加氫得重餾分進(jìn)入Prime-G+雙催化劑系統(tǒng)的第二段加氫，通過加氫脫硫得到低硫重餾分。所得的各種超低硫汽油幾乎沒有辛烷值損失。

圖4 Prime-G+聯(lián)合OATS工藝Fig. Combined process of Prime-G+ and OATS

4 結(jié) 論

噻吩烷基化脫硫技術(shù)能夠在脫硫的同時(shí)保持極高的辛烷值，適宜的烷基化脫硫催化劑應(yīng)具有合適的酸強(qiáng)度、足夠的孔徑及一定的噻吩選擇性。國(guó)外已有多家公司將烷基化脫硫技術(shù)投入工業(yè)化生產(chǎn)，可將烷基化硫轉(zhuǎn)移技術(shù)與其他脫硫工藝進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，以得到更清潔的汽油。烷基化脫硫技術(shù)現(xiàn)實(shí)可行，適合對(duì)其工藝及催化劑進(jìn)行深入研究，具有很大的發(fā)展前景。在清潔汽油的標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格的當(dāng)今社會(huì)，對(duì)緩解日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

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