劉海丹，劉圣林

(江西銅業(yè)加工事業(yè)部，江西南昌 330096)

1 引言

在銅箔生產(chǎn)過(guò)程中，為使銅離子在陰極上均勻析出，確保銅箔穩(wěn)定品質(zhì)，會(huì)在電鍍液中添加多種有機(jī)添加劑，如明膠、羥乙基纖維素等。添加劑含量對(duì)銅箔物性影響非常大。因此如何控制其含量并采取相應(yīng)措施成為銅箔廠必須解決的首要問(wèn)題。由于生箔電鍍液中的添加劑種類多且含量較低，要準(zhǔn)確地檢測(cè)每一種添加劑的成份和含量有較大難度。曾試圖用伏安極譜法(CVS)檢測(cè)，因測(cè)試結(jié)果不穩(wěn)定以及無(wú)法有效區(qū)分各添加劑而以失敗告終。由于添加劑均為有機(jī)物，因此考慮通過(guò)檢測(cè)電鍍液中COD值來(lái)間接衡量系統(tǒng)中添加劑含量的變化。

目前檢測(cè)化學(xué)需氧量(COD)的常用方法主要有兩種:消解滴定法和消解分光光度法。其代表分別是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T11914－1989［1］和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T399 －2007［2］。哈希微回流法［3］具有速度快、操作簡(jiǎn)單、節(jié)省試劑等特點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)旨在通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定出高銅基體電鍍液中測(cè)定COD值的最佳方法。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 主要儀器

DR2500分光光度計(jì)(美國(guó)HACH公司);

DRB200數(shù)字式消解反應(yīng)器(美國(guó) HACH公司);

COD消化瓶(美國(guó)HACH公司)。

2.2 主要試劑

(1)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L):稱取預(yù)先在120℃烘干2小時(shí)的基準(zhǔn)重鉻酸鉀49.0300克溶于水中，移入1000毫升容量瓶，稀釋至標(biāo)線，搖勻。

(2)硫酸－硫酸銀溶液:于500毫升濃硫酸中加入5克硫酸銀，放置過(guò)夜，搖勻。

(3)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(COD=300 mg/L):稱取預(yù)先在105℃烘干2小時(shí)的鄰苯二甲酸氫鉀255毫克溶于去離子水，移入1000毫升容量瓶中，稀釋至標(biāo)線。

(4)硫酸汞。

(5)COD反應(yīng)試劑(0－1500mg/L)(美國(guó)HACH公司)。

(6)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1mol/L):稱取39.5克硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻后移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。臨用前用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定。

(7)試亞鐵靈指示液:稱取1.485克鄰菲啰啉(C12H8N2·H2O)，0.695g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100ml，儲(chǔ)存于棕色瓶中。

(8)標(biāo)準(zhǔn)樣(COD=300mg/L)的制備:稱取255mg干燥的(120℃，一整夜)鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)溶于1升的去離子水中。

2.3 分析步驟

(1)樣品消解:在一組COD反應(yīng)試劑中，加入2.00毫升電鍍液。旋緊瓶蓋，翻轉(zhuǎn)數(shù)次，用干凈毛巾擦凈消化瓶外壁，放入預(yù)熱至150℃的COD消解反應(yīng)器中消解2小時(shí)。關(guān)閉消解反應(yīng)器，20分鐘后取出消化瓶，翻轉(zhuǎn)數(shù)次，冷卻至室溫。

(2)分光光度法:打開DR2500分光光度計(jì)，按HACH PROGRAME，選擇435COD HR，按 START，把一支預(yù)先加入2毫升Cu基體空白的消化瓶插入DR2500的測(cè)試槽，按ZERO，屏幕將顯示0mg/LCOD，取出。然后依次放入上述一組消化瓶，按READ，即可讀出mg/LCOD數(shù)值。結(jié)果計(jì)算:樣品濃度(mg/L)=樣品讀數(shù)(mg/LCOD)－空白濃度讀數(shù)(mg/LCOD)。

(3)滴定法:打開蓋子，用15ml去離子水將小瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)液洗出至250ml的三角燒瓶中，加一滴試亞鐵靈指示液，以0.1mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至橙棕色為終點(diǎn)。同時(shí)做試樣空白(去離子水)和標(biāo)準(zhǔn)樣(COD=300mg/L)。結(jié)果計(jì)算:

樣品濃度(mg/L)=［(滴定空白的體積－滴定樣品的體積)×2000］÷滴定重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品消解時(shí)間實(shí)驗(yàn)

按1.3(3)方法測(cè)定同一電鍍液樣品，消解不同時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。從表中可以看出60分鐘后已反應(yīng)超過(guò)90%，為確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，將時(shí)間保持同國(guó)標(biāo)一致，采用2小時(shí)。

表1 消解時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2 分光光度法實(shí)驗(yàn)

3.2.1 銅基體的干擾實(shí)驗(yàn)

由于樣品本身為藍(lán)色，經(jīng)試驗(yàn)不同濃度的銅基體對(duì)吸收值影響不同，因此以銅基體為空白，測(cè)定加了銅基體的COD標(biāo)樣的吸收光譜，如圖1所示。從圖可以看出該樣品在600nm處有最大吸收峰。

圖1 吸收曲線

3.2.2 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

按1.3(2)方法取電鍍液2ml，Cu基體(90 g/L)為空白，做3個(gè)平行樣，測(cè)定其結(jié)果如下表2:

表2 樣品測(cè)定結(jié)果

從以上兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出:分光光度法可以有效檢測(cè)出電鍍液的 COD值，但是精密度較差［4］，測(cè)定結(jié)果偏低。另外，當(dāng)樣品的銅濃度不同時(shí)，需要使用不同的空白，操作繁瑣。

3.3 滴定法實(shí)驗(yàn)

3.3.1 銅基體的干擾實(shí)驗(yàn)

按1.3(3)方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣(COD=300mg/L)，以及加入與樣品等量的銅基體(90g/L)的標(biāo)準(zhǔn)樣(COD=300mg/L)，做3個(gè)平行樣，測(cè)定其結(jié)果如下表3。從表中可以看出大量的銅對(duì)COD的檢測(cè)影響可以忽略［5］。

表3 基體干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.3.2 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

按1.3(3)方法取電鍍液2ml，去離子水為空白，做3個(gè)平行樣，測(cè)定其結(jié)果如下表4。從表中可以看出:滴定法可以準(zhǔn)確檢測(cè)出電鍍液的COD值，精密度較好與國(guó)標(biāo)法對(duì)照，結(jié)果誤差在±15mg/L。

表4 樣品測(cè)定結(jié)果

3.3.3 (NH4)2Fe(SO4)2濃度的選擇

為減少滴定過(guò)程的操作誤差，需適當(dāng)增加標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，則必須降低標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。考慮用0.05mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，但終點(diǎn)變化不明顯，反而帶來(lái)滴定誤差，因此選擇用0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2進(jìn)行滴定。

4 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以看出:檢測(cè)銅箔電鍍液的COD值時(shí)，消解分光光度法精密度較差，測(cè)定結(jié)果偏低，使用消解滴定法能得到較好的結(jié)果，大量Cu2+(90 g/L)的存在對(duì)測(cè)定無(wú)干擾。通過(guò)哈希COD消解器的使用，可以降低環(huán)境污染，提高工作安全性和效率。為降低成本，可考慮自配試劑替代進(jìn)口試劑［6］，試劑配制基體最好采用二次蒸餾水。

［1］ GB1194－1989.化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法［S］.

［2］ HJ/T399－2007.水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定.快速消解分光光度法［S］.

［3］ HACH COD消解器和DR2500分光光度計(jì)的使用說(shuō)明書［K］.美國(guó)哈希公司.

［4］ 曾嘉.哈希DR2500分光光度計(jì)測(cè)定水中COD的分析性能淺析［J］.上海環(huán)境科學(xué).2005，24(4):175.

［5］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］，第四版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002:211.

［6］ 楊阿香.廢水中COD分光光度法操作條件的確定［J］.工業(yè)水處理，2006(10):64.