劉廣龍

(1.金川集團鎳鈷研究設計院資源綜合利用研究所，甘肅金昌 737102;2.甘肅省鎳鈷銅及貴金屬資源循環(huán)利用工程研究中心，甘肅金昌 737102)

1 引言

我國砷礦資源探明儲量占世界70%，其中廣西、云南、湖南3省分別占全國總儲量41.50%、15.50%和8.80%，合計占全國2/3。砷可用于制取殺蟲劑、木材防腐劑、玻璃澄清脫色劑等，在農(nóng)業(yè)、電子、醫(yī)藥、冶金、化工等領(lǐng)域具有特殊用途，隨著科技發(fā)展，砷的市場需求不斷增加，目前全世界砷年產(chǎn)量(以 As2O3計)約5萬 t。

環(huán)境中砷污染主要是含砷金屬礦石的開采、焙燒、冶煉、化工、煉焦、火電、造紙、皮革等生產(chǎn)過程中排放的含砷煙塵、廢水、廢氣、廢渣造成的，其中以砷冶煉及其化合物生產(chǎn)使用過程中排放砷量最高。在冶化生產(chǎn)過程中，約有30%砷進入廢水、廢氣中，含砷廢渣主要來自冶煉廢渣、處理含砷廢水和廢酸沉渣、電子工業(yè)的含砷廢物以及電解過程中產(chǎn)生的含砷陽極泥等。從有色冶金系統(tǒng)來看，進入冶煉廠的砷除一部分直接回收成產(chǎn)品白砷外，其它含砷中間產(chǎn)物幾乎都進入含砷廢渣中［1］。

長期以來，含砷廢料大多采用囤積貯存的方法處置，不僅造成物料中其它有價金屬不能回收利用，隨著高濃度含砷廢料越積越多，而且存在砷泄露的危險，對其無害化處理成為亟待解決的問題。隨著資源消耗，世界范圍內(nèi)雜質(zhì)含量低的優(yōu)質(zhì)礦源日漸減少，將不得不啟用含鉛、砷等雜質(zhì)含量高的資源做原料，最終高含鉛、砷廢渣數(shù)量將繼續(xù)增加。

2 含砷廢料穩(wěn)定性評價探索

砷是累積性中毒毒物，砷及其化合物主要會影響神經(jīng)系統(tǒng)和毛細血管通透性，對皮膚和黏膜有刺激作用，中毒后出現(xiàn)惡心、嘔吐、腹痛、四肢痛性痙攣，最后導致昏迷、抽搐、呼吸麻痹而死亡。如果慢性中毒，也會導致肝腎損害與多發(fā)性周圍神經(jīng)炎，最終可致肺癌、皮膚癌。常人服入As2O3(砒霜)0.01～0.05g，即中毒;服入 0.06 ～0.2g，可致死;在含砷化氫為1 mg/L空氣中，呼吸5～10min，可發(fā)生致命性中毒。智利最古老木乃伊死于砷中毒。

通常采用的囤積儲存或密封掩埋的處理方法，少有成熟的技術(shù)，即能回收其中有價金屬，又可回收砷，將砷渣無害化、資源化利用。因此，高含鉛、砷廢渣資源化利用成為困擾企業(yè)和社會的一個重大難題，亟待解決。我國《工業(yè)企業(yè)衛(wèi)生標準》規(guī)定:地面水中砷最高允許質(zhì)量濃度0.04 mg/L，居民區(qū)大氣中砷化物(按砷計)日平均最高允許質(zhì)量濃度0.003mg/m3。工業(yè)“三廢”排放試行標準規(guī)定:砷及其無機化合物最高允許質(zhì)量濃度0.5 mg/L。目前各國大都采用美國環(huán)保局“毒性特征程序?qū)嶒灐?TCLP實驗)來檢測，將有害固體廢物與pH=5的醋酸緩沖溶液按10∶1液固體積比混合，攪拌強度30r/min條件下反應20h，液固分離后，分析浸出液中有害元素濃度。當含砷物料通過TCLP實驗后浸出液中砷含量高于5mg/L時，該含砷廢棄物必須加以處理而不能直接排放。含砷廢物的長期穩(wěn)定性受到物料本身特性、環(huán)境中氧、硫化物以及氧化物和有機絡合劑等多種因素彰響，TCLP實驗無法從根本上評價有害物料的長期穩(wěn)定性，模擬自然風化條件下含砷礦石的長期實驗已經(jīng)被提出并應用于一些含砷廢物穩(wěn)定性的評價。

中國目前只有土壤環(huán)境質(zhì)量標準而且也不全面，只涉及到鎘、鉛、銅、鋅、汞、砷等直接關(guān)系人體健康的幾種重金屬。而污染土壤修復標準還是個空白，污染土壤修復基準的系統(tǒng)研究更是尚未開展。我國在污染土壤修復基準研究與相關(guān)標準的制定和執(zhí)行，與國外先進國家至少相差50年。近年，國家開展了一個關(guān)于水質(zhì)基準研究的“973”項目，這表明我國開始重視砷等重金屬污染問題。國家疾控中心會同有關(guān)部門研究提出了涉及鉛、汞、鎘、鉻、砷等重金屬污染防治技術(shù)標準、政策措施和管理規(guī)定，制定了涉及含砷、鉛、汞、鉻、鎘等重金屬的“高污染、高環(huán)境風險”產(chǎn)品名錄。

表1 部分砷污染評價標準對照

3 含砷廢料綜合利用技術(shù)進展

“十一五”以來，國家倡導“產(chǎn)品清潔生產(chǎn)、資源循環(huán)利用、廢物高效回收”和“減量化、再利用、再循環(huán)”等循環(huán)經(jīng)濟理念。但目前少有成熟的工程化技術(shù)，既能回收含砷廢料中有價金屬，又回收砷或?qū)ι檫M行固化處理，絕大部分將含砷廢料密封掩埋，不僅不能回收利用其中有價金屬，而且存在砷泄露危險。固砷法是相對防止砷污染簡便而有效的方法，但各種砷渣利用率較低，深埋和堆放都會造成資源的極大浪費，企業(yè)負擔增加，而且砷渣在某些條件下會被細菌氧化而溶于水體，極易導致砷的二次污染。

目前國內(nèi)外針對含砷廢料等劇毒危險化學品治理主要有穩(wěn)定化、固化(穩(wěn)定化填埋)和轉(zhuǎn)化提取技術(shù)三方面。處理含砷廢料工藝技術(shù)可分為3種:一是用氧化焙燒、還原焙燒和真空焙燒等火法工藝，以白砷形式直接回收砷，該工藝路線提砷成本較低、處理量大，但生產(chǎn)過程控制不好極易造成二次污染。二是采用酸浸、堿浸或鹽浸等濕法工藝(物理脫砷法和化學沉淀法)，先把砷從渣中分離出來，然后進一步采用硫化法處理或進行其它無害化處理，濕法工藝不產(chǎn)生粉塵，具有低能耗、污染少、效率高等優(yōu)點，但流程較為復雜，處理成本相對高［1］?；瘜W沉淀法又可細分為鈣鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法、硫化沉淀法等。三是采用硝酸浸出法、有機溶劑萃取法和三氧化二砷飽和溶解度法等，這些方法特點是浸出率低、工業(yè)化生產(chǎn)難度大。對于含砷廢料的資源化尤其是將砷固化/穩(wěn)定化后生產(chǎn)建材等工程技術(shù)研究相對缺乏。

電子工業(yè)含砷廢料中砷以單質(zhì)砷、砷酸、亞砷酸及其鹽類等形式存在，處理該類含砷廢料，先用H2O2將各價態(tài)砷氧化成砷酸，使其與鈣離子結(jié)合形成難溶性砷酸鈣沉淀后，采用自然沉降方式固液分離，最后采用包封固化技術(shù)處理，使?jié){狀砷酸鈣與環(huán)境隔絕，防止產(chǎn)生二次污染。對砷渣的處理技術(shù)早在20世紀70年代初便開始了研究。日本在除砷方面做了大量研究工作，形成了一套治理砷害的有效方法。前蘇聯(lián)、瑞典、中國等一些國家有色金屬礦含砷量較高，對砷治理研究也較多。對砷渣處理方法分為固化(無害化)和提取(資源化)兩種。

3.1 穩(wěn)定化技術(shù)

穩(wěn)定化是利用添加劑改變廢料的工程特性(滲透性、可壓縮性和強度等)，將有害有毒污染物變成低溶解性、低毒性和低移動性物質(zhì)，遷移能力或毒性變小的狀態(tài)和形式，使廢物轉(zhuǎn)變成不可流動的固體(或非晶體)過程，即通過降低污染物的生物有效性，實現(xiàn)無害化或毒害最小化，以減少廢棄物危害。國內(nèi)外在處理含砷渣和污泥時，利用可溶性砷能夠與許多金屬離子形成亞砷酸鈣、砷酸鈣、砷酸鐵類化合物這一特性，大多采用化學方法對其進行預處理，生成相對難溶的、自然條件下較穩(wěn)定的金屬砷酸鹽和亞砷酸鹽，然后對浸出液進行穩(wěn)定化處理。沉淀法以鈣、鐵、鎂、鋁鹽及硫化物等做沉淀劑，經(jīng)過濾除去液相中砷。20世紀80年代一些研究結(jié)果和TCLP浸出實驗表明:砷酸鈣渣穩(wěn)定性較差和較高溶解度，但經(jīng)高溫煅燒，砷酸鈣和亞砷酸鈣溶解度會降低，且煅燒溫度越高，其溶解度越小。

(1)鈣鹽沉淀法

鈣鹽沉淀法反應方程式為:

煉銻砷堿渣熱水浸出──氧化鈣沉砷，熱水浸出使96%以上銻進入浸出渣，97%以上砷進入浸出液，然后用石灰乳對浸出液沉砷，鈣砷當量比超過1.85、試驗溫度85℃時，沉砷率在95%以上。國外處理含砷粉煤灰，預先對廢物進行氧化處理，使砷在固化產(chǎn)物內(nèi)形成Ca3(AsO4)2，能將砷從穩(wěn)定化產(chǎn)物中的濾出量減少一個數(shù)量級。在高堿性條件下壓煮黑鎢精礦制取鎢酸銨和氧化鎢時產(chǎn)生的大量磷砷渣，使渣中鎢酸鎂與氫氧化鈉生成氫氧化鎂，氫氧化鎂又與溶液中砷酸鈉生成砷酸鎂(Mg3(AsO4)2)，而Na3AsO4在堿壓煮條件下與精礦中白鎢堿分解產(chǎn)物Ca(OH)2形成更難溶的砷酸鈣和無害鎢渣。反應方程式如下:

(2)鐵鹽沉淀法

鐵鹽除砷法在高pH值條件下，氯化鐵常用作絮凝劑加入水體，在生成砷酸鐵同時會產(chǎn)生大量氫氧化鐵膠體，溶液中砷酸根與氫氧化鐵還可發(fā)生吸附共沉淀，從而可以達到較高的除砷率。

用NaOH溶液中和高砷難浸金礦的硝酸催化氧化浸出液，使浸出液中砷與三價鐵離子結(jié)合，生成穩(wěn)定態(tài)砷酸鐵，中和沉淀終pH以5～7為宜。采用鐵鹽沉淀法處理氰化渣浮選產(chǎn)出含砷鈷鎳精礦時，先用細菌浸出含砷鈷鎳精礦，然后通過細菌氧化作用氧化含砷礦物，細菌浸出能夠不斷產(chǎn)生硫酸高鐵和硫酸，對環(huán)境有污染的砷以臭蔥石(FeAsO4)形式沉淀。反應方程式如下:

采用As(III)和Fe(III)吸附共沉淀處理金屬礦產(chǎn)生的砷渣，絕大多數(shù)砷跟鐵生成穩(wěn)定的含鐵沉淀物。固化砷采用As(V)和Fe(III)吸附共沉淀形成含砷水鐵礦及As(III)和Fe(II)生成臭蔥石沉淀［2］。柱浸實驗證明臭蔥石沉淀穩(wěn)定性至少與Fe/As＞3的含砷水鐵礦沉淀相當，但臭蔥石沉淀物中砷質(zhì)量分數(shù)高(＞30%)，體積小，具有晶體結(jié)構(gòu)，易澄清、過濾和分離;與含砷在6%以下的含砷水鐵礦相比，臭蔥石沉淀物的存放費用要低得多。因此，臭蔥石沉淀是一種很好的固定砷化合物，通過臭蔥石沉淀固定砷是目前世界上應用最廣泛的固定砷方法和處理含砷物料的發(fā)展趨勢。

(3)硫化沉淀法

在密閉反應器中用濃硫酸(≥80%)處理含砷廢渣(As 49.23%，As2O3達 81.07%)，反應溫度140～210℃，反應時間2～3h。As2O3經(jīng)分解、氧化、轉(zhuǎn)化，形成單質(zhì)硫磺和As2O3。結(jié)晶出的As2O3用少量水洗滌，獲得高純度As2O3產(chǎn)品。經(jīng)分析，砷總回收率達95.3%，AsO固體純度達99.4%，S23未檢出。

3.2 固化技術(shù)

固化技術(shù)是用物理、化學方法將有害固體廢物固定或包容在惰性固體基質(zhì)內(nèi)，使之呈現(xiàn)化學穩(wěn)定性或密封性的一種無害化處理方法。按固化劑可分為包膠固化、自膠結(jié)固化和熔融固化(玻璃固化)，根據(jù)包膠材料包膠固化分為水泥固化、石灰固化、塑性材料固化、有機聚合物固化和陶瓷固化。目前國內(nèi)外處理含砷廢渣和污泥時常用水泥固化、有機聚合物固化、塑性材料固化和熔融固化。由于廢渣含砷量高，廢渣進入填埋場堆存前必須采用穩(wěn)定化預處理。經(jīng)過穩(wěn)定化處理，達到國家相關(guān)規(guī)范后進入危廢填埋場堆存。

(1)水泥及有機聚合物固化

水泥是最常用的危險廢物穩(wěn)定劑，其中最常用的是普通硅酸鹽水泥，其主要成分是硅酸三鈣(3CaO·SiO2)、硅酸二鈣(2CaO·SiO2)、鋁酸三鈣(3CaO·A12O3)。采用水泥固化處理含砷污泥和含砷焙砂，并制成球狀固化塊，對固化塊進行浸出實驗:固化塊硬化7d后，放入浸出劑(自來水)中浸泡7d，然后測浸出液中砷濃度，結(jié)果砷浸出濃度遠低于GB5085.1－1996《危險廢物鑒別標準－浸出毒性鑒別》浸出濃度1.5mg/l的要求，經(jīng)過物理的、化學的作用進一步減少它們在廢物－水泥基質(zhì)中的遷移率。且隨著水泥比例增加，浸出濃度進一步降低。國外用火山灰對含砷廢渣固化處理，處理后產(chǎn)物類似土壤外形，但浸出試驗證實，穩(wěn)定過程明顯降低了砷浸出率［3］。水泥固化工藝簡單、設備和運行費用低，固化體強度、耐熱性、耐久性好而在工業(yè)上廣泛應用。但水泥固化體浸出率較高，需作涂層處理;水泥固化體增容比較高。

(2)塑性材料固化

熱塑性材料固化用熔融的熱塑性物質(zhì)(瀝青、石蠟、聚乙烯、聚丙烯等)在高溫下與危險廢物混合，以達到對其穩(wěn)定化的目的。目前，國內(nèi)外最常用的熱塑性固化技術(shù)是瀝青固化技術(shù)，瀝青固化是以瀝青類材料作為固化劑，與危險廢物在一定的溫度下均勻混合，產(chǎn)生皂化反應，使有害物質(zhì)包容在瀝青中形成固化體，從而得到穩(wěn)定。瀝青固化的廢物與固化基材之間的質(zhì)量比通常在 1∶1～2∶1間，優(yōu)點是瀝青具有良好的黏結(jié)性和化學穩(wěn)定性，對于大多數(shù)酸和堿有較高的耐腐蝕性。固化體浸出率低于其他固化法，增容比小;固化對溶液有良好阻隔性，對微生物具有強抗侵蝕性。但由于物料須在高溫下操作，除安全性較差外，設備的投資費用與運行費用較水泥固化法高。

(3)熔融固化

熔融固化(玻璃固化)技術(shù)是將待處理的廢物與細小的玻璃質(zhì)，如玻璃屑、玻璃粉混合，經(jīng)混合造粒成型后，在高溫下熔融形成玻璃固化體，借助玻璃體的致密結(jié)晶結(jié)構(gòu)確保固化體的永久穩(wěn)定。玻璃固化的優(yōu)點是所形成的玻璃態(tài)物質(zhì)具有比水泥固化物的耐久性更高、抗?jié)B出性更好、耐酸性腐蝕更強，玻璃固化體浸出率最低，廢物增容比不大。

含砷危料固化前先將需固化的廢料及其它輔助用料采樣送入化驗室進行試驗分析，在化驗室進行配比實驗，檢測實驗固化體的抗壓強度、凝結(jié)時間、重金屬浸出濃度以及最佳物料配伍等參數(shù)提供給穩(wěn)定化/固化處理車間，包括穩(wěn)定劑品種、配方、消耗指標及工藝操作控制參數(shù)等。

(4)藥劑穩(wěn)定化技術(shù)

藥劑穩(wěn)定化技術(shù)是通過藥劑與含砷廢料物理化學作用，尤其是高分子有機螯合物沉淀技術(shù)是較為常用的藥劑穩(wěn)定化技術(shù)之一，螯環(huán)的形成使螯合物具有更高的穩(wěn)定性，對含砷廢料中砷、鉻、鉛和鎘等重金屬離子都有很好的捕集效果。危險廢物中易溶出的金屬離子和螯合劑發(fā)生螯合作用，生成穩(wěn)定絡合物，具有更高的長久穩(wěn)定性。

3.3 轉(zhuǎn)化提取技術(shù)

一般而言，冶煉棄渣和化工酸泥處理中產(chǎn)生的銅渣和砷渣中含多種稀散有價金屬，而且產(chǎn)量大，應充分考慮其回收利用價值。

(1)焙燒法

在600～850℃下氧化焙燒高砷廢渣可使其中40%～70%的砷得以揮發(fā)制取粗白砷，加入硫化劑(黃鐵礦)可揮發(fā)90% ～95%砷。或?qū)⒋职咨檫€原精煉制取單質(zhì)砷。該工藝適于含砷10%以上的廢渣，但存在環(huán)境污染嚴重、投資較大和原料適應范圍小等不足［1］。石油化工領(lǐng)域銅基脫砷劑再生方法解決了目前國內(nèi)外工業(yè)裝置上脫砷劑不可再生技術(shù)問題，先在低溫下用氮氣吹掃床層，然后升高溫度用氮氣或水蒸汽再吹掃床層，然后將床層溫度降至200～220℃，向氮氣或水蒸汽中逐漸配入氧氣或空氣進行燒殘，待床層溫度平穩(wěn)后，再逐漸提高床層溫度，并逐漸提高氧氣含量，當床層溫度基本相同后即再生完畢，再降溫干燥。

純堿焙燒黃渣(銅鎳鈷砷化物熔合體)，加催化劑助氧化常壓脫砷新工藝，焙燒溫度800℃，純堿:砷冰銅=0.66，焙燒時間2.5h，催化劑用量為2%;浸出時間lh.溫度40℃;液固比4∶1時，砷脫除率達97.97%;銅、鎳、鈷回收率為 96.63%、98.79%、92.10%。

(2)浸出法

硫酸銅置換法:處理廢酸廢水得到的含砷廢渣主要有硫化砷渣和砷酸鐵、砷酸鈣渣，硫酸銅置換法是處理硫化砷渣比較成熟的方法。日本住友公司東予冶煉廠采用非氧化浸出法，用硫酸銅溶液中Cu2+置換硫化砷濾餅中砷，然后用6%以上的SO2還原制得As2O3，得到純度99%以上的As2O3。貴溪冶煉廠引進日本該項技術(shù)及主要設備，處理硫化砷濾餅，生產(chǎn)As2O3。此法存在工藝流程復雜、銅消耗量大(生產(chǎn)1t As2O3，需消耗 3t氧化銅)等特點［2］。

堿浸法:利用氫氧化鈉對含砷廢渣進行堿性氧化浸出，用225 g/L氫氧化鈉溶液浸出含砷廢渣，浸出條件:t=180℃，ρ(O2)=2 MPa，液固體積比10∶1。一段浸出4 h，溶液中砷回收約90%。用氨溶液或氨與硫酸銨混合物作為砷渣浸出試劑，浸出條件:t=80℃，ρ(O2)=400 kPa。日本在80℃浸出溫度下對含砷21.0%的脫銅陽極泥進行處理，60min即有90%以上砷被浸出，產(chǎn)品中 As2O3質(zhì)量分數(shù)達99.6%。常壓堿浸處理含砷8%黑銅渣(Cu3As)，試驗脫砷率只有70%左右。

砷銻分離:先以水浸實現(xiàn)砷堿渣中的砷銻分離，再對水浸渣進行鹽酸浸出，得到氯化銻溶液［4］。研究結(jié)果表明，在液固比為6∶1，溫度40℃，浸出時間40 min的條件下，可使水浸過程中銻的浸出率低于3%，砷的浸出率達到99%，中和含砷浸出液，形成As2S3沉淀，可直接進行固化填埋或制備三氧化二砷;鹽酸浸出中，控制酸濃度為1∶1，液固比10∶1，溫度60℃，浸出時間30min，能使銻的浸出率達到88%以上。經(jīng)過水浸和鹽酸浸出，銻的直接回收率為85.36%，酸浸生成含 SbCl3和 SbCl5溶液，再經(jīng)過還原水解或氧化水解可制成有高附加值的銻產(chǎn)品三氧化二銻或五氧化二銻。

細菌脫砷法:毒砂(FeAsS)既能被氧化亞鐵硫桿菌直接氧化分解，又能被該微生物因氧化礦物而形成的代謝產(chǎn)物硫酸鐵［Fe2(SO4)3］酸性溶液氧化溶解。毒砂中砷在氧化溶解后以砷酸(中間可能還有亞砷酸)形式轉(zhuǎn)入溶液，利用固液分離法可除去砷［3］。研究表明，精礦中砷經(jīng)細菌氧化處理后可脫除90%以上，選用的菌種、礦樣粒度、礦漿濃度等是砷脫除的關(guān)鍵因素。

砷銅分離:針對銅電解凈化生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的砷銅渣，采用加壓浸出、浸出液凈化處理工藝，使銅成為半成品進入下一道工序，整個過程銅浸出98%左右，砷浸出率95%左右，銻鉍大部分進入渣中，渣率約3% ～5%;浸出液凈化后含砷在1g/L以下，砷以砷酸鈣形式開路。而堿浸－硫浸可以很好地實現(xiàn)黑銅泥中Cu、As、Sb等元素的分離，得到的砷酸鈉和銻酸鈉產(chǎn)品具有很大的市場前景，可提高As的資源化再利用率［2，5］。

3.4 含砷工業(yè)廢棄物修復技術(shù)

通過在含砷工業(yè)廢棄物污染土壤兩側(cè)施加直流電壓形成電場梯度，土壤中污染物在電場作用下通過電遷移、電滲流或電泳的方式被帶到電極兩端從而清潔污染土壤。特點:對土壤中重金屬離子砷和汞等均有較好的去除效果;對滲透性差和酸堿緩沖能力較低的黏土和高嶺土中重金屬離子去除率最高。在原位去除土壤重金屬方面，電動修復技術(shù)有著極大的優(yōu)勢，不需要添加化學藥劑，修復過程對環(huán)境幾乎沒有任何負面影響。在修復過程中，電極附近的污染物可以通過電鍍、電沉降、抽提、吸附法、離子交換樹脂法等進行處理，修復效果與污染物濃度、荷電性質(zhì)、荷電數(shù)量以及土壤類型、結(jié)構(gòu)、界面性質(zhì)、孔隙水電流密度等因素有關(guān)。

微生物可通過改變金屬的化學或物理特性而影響其在環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化。有些微生物可以通過分泌物與金屬砷離子發(fā)生沉淀作用或絡合作用，某些微生物可使重金屬砷發(fā)生甲基化和脫甲基化，這些作用使金屬砷形態(tài)發(fā)生改變進而影響其毒性。含砷工業(yè)廢棄物微生物修復技術(shù)指砷通過在微生物細胞外的絡合、沉淀和細胞內(nèi)積累而被貯存在細胞不同部位或結(jié)合到細胞外基質(zhì)上，通過代謝過程使這些離子沉淀或被生物多聚物螯合，從而降低重金屬離子的生物有效性或毒性，達到修復的目的。微生物可以改變金屬砷的氧化還原形態(tài)，隨著價態(tài)的改變，砷的穩(wěn)定性也隨之變化。隨著分子生物學的發(fā)展，人們開始求助于微生物基因工程技術(shù)研制含有砷、汞、鉻、鎘等重金屬高效結(jié)合肽的微生物工程菌。

3.5 含砷廢料綜合利用工程化實踐

目前對于含砷高的冶煉廢渣資源化一般采用以下兩種方法:一種是用氧化還原焙燒等火法處理，使其中的砷以白砷的形式回收;另一種是用酸或堿浸等濕法流程，先把砷從廢渣中分離出來，然后再做進一步的處理［6］。目前采用火法回收砷的生產(chǎn)廠有日本古河公司足尾銅廠、日本三菱公司小名濱銅廠、瑞典波利頓公司、我國云錫公司、柳州冶煉廠及贛州冶煉廠等。濕法提砷即采用酸浸、堿浸或鹽浸等處理，把砷從渣中分離出來，然后進一步回收砷，包括三氧化二砷、砷酸鹽、氯化砷等。利用硫酸銅置換法、硫酸高鐵氧化浸出法、硫酸氧化浸出法、硝酸氧化浸出法以及砷酸浸出法，可制取三氧化二砷。

國內(nèi)某企業(yè)通過含砷物料的堿溶液脫砷及低溫冶煉等技術(shù)方面的集成創(chuàng)新，含砷陽極泥在進入冶煉工序前采用濕法進行脫砷處理，脫砷率在95%以上，使銀冶煉過程中含砷煙塵產(chǎn)生量減少90%以上，同時將脫砷后浸出廢液進行沉砷處理后循環(huán)利用，整個工藝無含砷廢水外排。

砷與有價金屬分離:①嚴格控制浸出劑氫氧化鈉溶液濃度(2mol/L)，既可保證較高脫砷率，又可保證較低的有價金屬浸出率;②浸出過程中鼓入空氣，采用攪拌器進行攪拌，使陽極泥與浸出劑充分混合，既可將砷快速氧化，又可使物料充分混合，脫砷反應較徹底。

浸出劑再生:脫砷之后浸出液中加硫化鈉，與砷酸鈉反應形成硫化砷和氫氧化鈉，待硫化砷沉淀后，上清液即為氫氧化鈉溶液，從而實現(xiàn)浸出劑再生?；蛟诿撋楹蠼鲆褐型都邮?，使石灰與砷酸鈉反應生成砷酸鈣沉淀和氫氧化鈉，待砷酸鈣沉淀壓濾后，上清液即為氫氧化鈉溶液，從而實現(xiàn)了浸出劑再生。

廢水零排放:浸出液是含砷濃度很高，采用浸出劑再生方式處理，實現(xiàn)了水資源的重復利用，整個工藝無含砷廢水排放。

4 含砷廢料資源化利用與無害化處理建議

4.1 提倡含砷物料新工藝研究，引導產(chǎn)業(yè)鏈延伸

我國含砷廢料等重金屬污染嚴重，法規(guī)、技術(shù)均落后，技術(shù)支撐體系遠遠落后于實際發(fā)展的需要，急需建立一個能夠滿足處置需要、管理需要的技術(shù)支撐體系，出臺含砷廢料綜合利用的經(jīng)濟政策，建設含砷廢料技術(shù)信息服務體系，定期發(fā)布技術(shù)研究開發(fā)目錄、技術(shù)信息。開展砷資源綜合利用與提高綜合回收率，首先應有效開發(fā)砷產(chǎn)品市場，除有機砷和防腐劑外，金屬砷的應用更需重視。一方面回收利用廢料中有價金屬，實現(xiàn)資源“吃干榨盡”;另一方面將危險成份無害化處理或資源化利用。如As2O3含量較高的高砷煙塵可直接出售給木材防腐工業(yè)或玻璃制品廠作為玻璃澄清劑，而含砷低的煙塵可返回冶煉工藝的配料系統(tǒng)。單質(zhì)砷比砷化合物毒性小得多，而且國際市場對金屬砷需求日益增大，因此研發(fā)回收單質(zhì)砷的工藝技術(shù)在環(huán)保、經(jīng)濟、技術(shù)上都有重要意義，從源頭上重視砷及其化合物的預防與治理。

4.2 加快高砷銅精礦降脫砷技術(shù)研究與加大政策扶持

我國銅精礦2/3以上依賴進口，隨著銅冶煉產(chǎn)能擴張，高砷銅精礦逐漸增多。目前全球銅精礦砷銅比1∶3～5，高砷銅精礦冶煉過程中，35% ～45%砷進入煙氣，3.5% ～6%砷進入陽極銅，13%左右砷進入爐渣，其余進入煙塵。

銅砷分離是選冶領(lǐng)域的一大難題。國內(nèi)外煉銅企業(yè)銅精礦預處理工藝，焙燒法脫砷是工業(yè)中應用較廣的方法，即在一定溫度下加熱銅精礦，在缺氧的氣氛下使硫砷銅精礦分解并析出砷。該工藝脫砷的優(yōu)點是流程短，脫砷率高，金屬損失少，焙砂基本能滿足冶煉要求，但焙燒法在處理過程中排放了大量的粉塵和砷塵，存在高砷煙塵處理問題，且作業(yè)條件較差。

當銅精礦含砷超過0.30%時，冶煉產(chǎn)品將達不到三號粗銅標準(As≤0.34%，標準中最低一級);高砷爐料必定產(chǎn)出高砷煙氣、高砷煙塵。高砷煙氣不但增加凈化設施投資，而且容易導致制酸系統(tǒng)觸媒中毒，影響制酸系統(tǒng)正常運行和硫酸質(zhì)量;也容易導致冶煉和制酸系統(tǒng)產(chǎn)出高砷廢水、高砷煙氣和高砷酸泥等，增加了環(huán)保工作難度和增加負面社會效應。高砷煙塵及電解銅過程產(chǎn)出的高砷黑銅渣，返回熔煉會導致砷在工藝中惡性循環(huán)積累，增加工藝脫砷成本。高砷煙氣和煙塵從爐子進料口和放渣口等處泄漏時，容易引起低空污染。高砷硫化銅精礦降脫砷技術(shù)研究屬于《國家重點支持的高新技術(shù)領(lǐng)域》目錄中資源與環(huán)境技術(shù)A7700資源高效開發(fā)和綜合利用技術(shù)，因此研究一條技術(shù)經(jīng)濟可行、環(huán)保符合法規(guī)的易于實現(xiàn)規(guī)?；母呱殂~精礦原料降脫砷工藝路線，對減輕我國銅產(chǎn)業(yè)原料采購面臨的壓力，顯得尤為迫切和意義重大。

4.3 建立健全含砷廢料市場運行體系，引導集中處置

水、氣污染狀態(tài)通過處理轉(zhuǎn)化成污泥渣等固態(tài)，造成污染形態(tài)的轉(zhuǎn)化和污染轉(zhuǎn)移，因此必須改變以往重水、氣達標處理，輕固廢管理，要從點源和面源開展含砷廢料監(jiān)管，建立健全多部門、全社會參與的含砷廢料管理網(wǎng)絡體系，在環(huán)保部門統(tǒng)一管理下，衛(wèi)生部門強化醫(yī)院垃圾管理，工商部門強化對經(jīng)營者引導，企業(yè)嚴控工業(yè)生產(chǎn)過程。同時，在含砷廢料集中區(qū)域，推廣含砷廢料減量化、資源化、無害化(三化)是管理該類廢料的重要舉措，對于產(chǎn)生者個體而言成本代價高，政府加大含砷廢料處置獎勵制度和財稅政策，鼓勵社會資本投入，按專業(yè)化、社會化、市場化組建含砷廢料交換中心、鑒別技術(shù)中心體系和集中處置中心，將信息、技術(shù)、資金和市場諸要素有機結(jié)合，及時鑒別當?shù)卦擃悘U料特性，有效降低處置成本和縮減污染范圍，加快“三化”科研成果轉(zhuǎn)化速度。填埋場作為永久性的處置設施，場址的選擇應符合國家及地方城鄉(xiāng)建設總體規(guī)劃要求，同時應處于一個相對穩(wěn)定的區(qū)域，不應選在城市工農(nóng)業(yè)發(fā)展規(guī)劃區(qū)、農(nóng)業(yè)保護區(qū)、自然保護區(qū)、風景名勝區(qū)、文物(考古)保護區(qū)、生活飲用水源保護區(qū)、供水遠景規(guī)劃區(qū)、礦產(chǎn)資源遠景儲備區(qū)和其它需要特別保護的區(qū)域內(nèi)。

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