羅美中，李苑雯，鄭彥婕，陳素娟，黎永樂

(深圳市計量質(zhì)量檢測研究院，廣東深圳，518000)

天然飲用水包括天然凈水與礦泉水，是以天然水為原料，經(jīng)過物理方法過濾、消毒或滅菌之后，密封于容器中可直接飲用的瓶裝飲用水。由于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中有機化合物的廣泛應(yīng)用，有機污染物導(dǎo)致了水體被污染，并通過食物鏈危害動物和人類健康［1］。有機污染物按照化學(xué)性質(zhì)可以大致分為揮發(fā)性和非揮發(fā)性兩大類。揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds，VOCs)是由于經(jīng)常被用作液化燃料和清洗溶劑等工業(yè)產(chǎn)品而通過土壤滲入至雨雪水并至地下水中，或者是由于使用氯處理等消毒方式而產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物。

國家標(biāo)準(zhǔn)GB8537—2008《飲用天然礦泉水》規(guī)定了理化指標(biāo)26項、污染物指標(biāo)6項，其余指標(biāo)共計40項。該標(biāo)準(zhǔn)對有機化合物的監(jiān)控較為薄弱，僅采用“耗氧量”作為有機污染物控制指標(biāo)，與國外標(biāo)準(zhǔn)存有差距。因此，研究我國天然飲用水中有機化合物的檢測技術(shù)，有利于填補國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的空白，對水源的保護(hù)以及天然飲用水的監(jiān)管、市場準(zhǔn)入和消除貿(mào)易壁壘有積極意義。目前，有報道關(guān)注地下水［2－3］、江河水［4－5］、飲用水［6］等水體中的揮發(fā)性污染物，但鮮有針對天然飲用水樣品中的揮發(fā)性有機污染物進(jìn)行調(diào)研和分析。本文以天然飲用水為研究對象，采集瓶裝飲用水及其相同水源地的實地采集樣品進(jìn)行對比分析，研究其中揮發(fā)性有機污染物的檢出情況并對來源進(jìn)行初步探討。

吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用法是國內(nèi)外測定水中揮發(fā)性有機物的常用方法，例如美國環(huán)保署標(biāo)準(zhǔn)EPA524.2［7］規(guī)定了水源水、飲用水中60種揮發(fā)性有機污染物的測定方法，檢出限在0.02～0.35 μg/L;李國征等［8］建立了飲用水中揮發(fā)性氯化消毒副產(chǎn)物的檢測方法，檢出限為0.02～0.13 μg/L;劉漢林等［9］建立了地表水中22種揮發(fā)性有機物的方法，方法檢出限為0.05～100 μg/L。本文在EPA524.2方法基礎(chǔ)上，優(yōu)化了捕集管類型、吹掃時間和溫度、解吸溫度等實驗條件，降低了方法檢出限，該方法可對天然飲用水中氯化消毒劑副產(chǎn)物、苯系物等35種揮發(fā)性有機化合物進(jìn)行同時測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Tekmar Stratum PTC吹掃捕集儀，Tekmar SOLATek 72 Muti-Matrix吹掃捕集自動進(jìn)樣器，Agilent 7890A－5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀。Agilent#9(Tenax/Silica Gel/Carboxen)U形捕集阱。

1，2-二氯丙烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、1，1，2-三氯乙烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、間-二甲苯、鄰-二甲苯、對-二甲苯、1，1-二氯乙烷、三氯乙烯、三溴甲烷、乙苯、六氯-1，3-丁二烯、苯、1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯、二溴甲烷、鄰二氯苯、1，1，1-三氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、異丙苯、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、2-氯甲苯、對-異丙基甲苯、三氯甲烷、四氯乙烯、四氯化碳、對二氯苯、1，2-二溴乙烷、苯乙烯、萘、1，2，4-三甲苯、甲苯、氟代苯、1，2-二氯苯-d4、4-溴氟苯等標(biāo)準(zhǔn)品，購自德國Dr.Ehrenstorfer，純度均大于99%。甲醇為色譜純(德國Merck)。試劑用水為蒸餾水加熱煮沸30 min后吹入氮氣15 min，現(xiàn)用現(xiàn)制。

1.2 樣品采集和分析

1.2.1 樣品的采集

(1)市售瓶裝飲用水樣品:在廣東省內(nèi)大型超市購買瓶裝天然飲用水共44個 (生產(chǎn)地包括深圳、佛山、中山、江門、汕頭、惠州、河源等城市，共34個品牌;(2)水源水樣品:2011年12月實地采集共5個水源水樣品(其中惠州1個，深圳4個)，樣品采集后于冰塊降溫保存，到實驗室后4℃保存，14 d內(nèi)分析［7］。

1.2.2 吹掃捕集條件

捕集管#9;載氣:氮氣;吹掃溫度40℃;吹掃時間10 min，流量40 mL/min;解吸溫度250℃;解吸時間2 min;解吸流量300 mL/min;烘烤溫度260℃;烘烤時間25 min;烘烤流量400 mL/min。

1.2.3 氣相色譜條件

氣相色譜柱:DB－1701，30 m×0.32 mm×0.25 μm。載氣為氦氣，流速1.0 mL/min;進(jìn)樣口溫度270℃;不分流進(jìn)樣;初始溫度35℃(1.0 min)，4℃/min升溫至180℃(3.0 min)，20℃/min升溫至225℃(0.5 min)。本方法的色譜條件下，間二甲苯和對二甲苯不能分離，以兩者的總量計算。

1.2.4 質(zhì)譜條件

EI源，電子能量70 eV;離子源溫度200℃;全掃描模式，掃描范圍(m/z)40～300。

1.2.5 實驗步驟

取5 mL樣品至40 mL棕色玻璃樣品瓶，螺旋蓋具聚四氟乙烯墊片后，加入5.0 μg/mL氟代苯(內(nèi)標(biāo)物)40 μL，放入吹掃捕集裝置中進(jìn)行分析。各平行測定樣品3個，伴隨1個現(xiàn)場空白樣品［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 條件優(yōu)化

2.1.1 色譜分離

根據(jù)所選的色譜柱優(yōu)化實驗的氣相色譜的條件。為空白樣品中加入35種揮發(fā)性有機化合物(50pg)的總離子流色譜圖。

2.1.2 吹掃溫度優(yōu)化

優(yōu)化了吹掃溫度，以六氯-1，3-丁二烯、三氯甲烷、對二氯苯、甲苯、萘作為本研究化合物的代表作圖。由圖2可見，當(dāng)溫度從30℃增加至40℃時，目標(biāo)物的萃取量增加，吹掃效率提高，其中分子量較小的物質(zhì)如三氯甲烷、甲苯的萃取量增加明顯。這是由于吹掃溫度的提高，有利于提高蒸汽壓，因而提高吹掃效率。當(dāng)溫度增加至50℃時，分子質(zhì)量較大的目標(biāo)物，如多環(huán)芳烴萘，其吹掃效率進(jìn)一步提高，但其他分子質(zhì)量較其小的目標(biāo)物的吹掃效率則存在下降的現(xiàn)象。當(dāng)實驗優(yōu)化后，選擇40℃為吹掃溫度。

圖1 揮發(fā)性有機化合物的總離子流色譜圖(50 pg)Fig.1 Total ion current chromatogram of the mixture standard of the contaminants注:色譜峰的序號對應(yīng)表1。

圖2 吹掃溫度對峰面積的影響Fig.2 Effect of the purge temperature on the peak area

2.1.3 吹掃時間優(yōu)化

吹掃時間是吹掃捕集技術(shù)的重要參數(shù)之一。優(yōu)化了吹掃時間，以六氯-1，3-丁二烯、三氯甲烷、對二氯苯、甲苯、萘作為本研究化合物的代表，實驗結(jié)果見圖3。吹掃時間為2 min時，大部分目標(biāo)化合物得到較好的吹掃，得到較高的響應(yīng)。當(dāng)繼續(xù)增加吹掃時間至10 min，吹掃的總流量為400 mL，獲得最好的吹掃效果。吹掃時間越長，分析重現(xiàn)性和靈敏度越高，但同時帶入更多的水分吹掃到捕集阱中，影響分析結(jié)果和減少捕集阱的壽命。根據(jù)結(jié)果選擇吹掃時間為10 min。

2.1.4 解吸時間的優(yōu)化

吹掃和捕集之后，通過快速加熱吸附管將其中的揮發(fā)性物質(zhì)熱解吸出來并輸送進(jìn)入氣相色譜分離柱中。優(yōu)化解吸時間為0.5～4 min，以六氯-1，3-丁二烯、三氯甲烷、對二氯苯、甲苯、萘作為本研究化合物的代表，實驗結(jié)果見圖4。0.5～2 min，解吸效果逐漸達(dá)到最佳值，當(dāng)解吸時間繼續(xù)增加至3 min時，解吸效果呈現(xiàn)下降趨勢。

圖3 吹掃時間對峰面積的影響Fig.3 Effect of the purge time on the peak area

2.2 方法的檢出限、回收率和精密度

采用優(yōu)化的方法，測定不同濃度的35種揮發(fā)性有機化合物，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。所有物質(zhì)在0.50～50.0 μg/L內(nèi)均獲得良好的線性和相關(guān)系數(shù)，方法檢出限范圍為0.05 ～0.17 μg/L，樣品加標(biāo)5 μg/L 測定回收率和RSD，測定回收率為86.5% ～113%，RSD(n=6)為1.6% ～6.1%，結(jié)果見表1。

圖4 解吸時間對峰面積的影響Fig.4 Effect of the desorb time on the peak area

表1 35種揮發(fā)性有機化合物方法的檢出限、回收率和RSD(n=6)Table 1 The limits of the detection，the recoveries，the RSD of the 35 VOC

2.3 樣品調(diào)研

采用本文建立的方法測定采集的全部樣品，35種被檢測的化合物中，共檢出1，2-二氯乙烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、苯、三氯甲烷、1，2，4-三甲苯、甲苯8個化合物，檢出結(jié)果見表2。所檢出化合物的含量在GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和WHO的《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》［11］的限量要求范圍內(nèi)。三氯甲烷是檢出率最高的揮發(fā)性有機化合物，檢出率為49%。其他檢出率較高的化合物包括三溴甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷等三鹵甲烷類化合物(trihalomethans，THMs)。根據(jù)報道，瓶裝飲用水中THMs的成因可能是來自天然來源或者人為因素造成［12］。

為進(jìn)一步研究所檢出化合物的來源，實驗選取來自相同水源地的瓶裝水樣品和水源水樣品進(jìn)行對比，實驗結(jié)果見表3。由表3可見，實驗選取了2個不同品牌瓶裝水飲用水A1和A2，分別隨機抽取6個不同批次的樣品，并非所有批次樣品中均檢出相同化合物;另外，品牌 A1和 A2對應(yīng)的水源水樣品 B1和B2，均未檢出以上化合物。由此可推斷THMs不是天然存在，可能來源于生產(chǎn)過程產(chǎn)生的消毒劑副產(chǎn)物(Disinfection by-products，DBPs)［13－15］，加氯處理和臭氧化處理均有可能產(chǎn)生THMs或溴代THMs［4］。

表2 天然飲用水中有機化合物的檢出結(jié)果Table 2 The results obtained from the analysis of the natural drinking water samples

此外，在瓶裝天然飲用水中還檢出苯、甲苯等苯系物，但在天然水源水中并未檢出。有研究指出，瓶裝飲用水中的苯類化合物可能來源于使用的聚對苯二甲酸類塑料(polyethylene terephthalate，PET)塑料瓶所產(chǎn)生［16］。本文所購買的瓶裝天然飲用水的包裝材料均為采用PET，但其確切來源尚需進(jìn)一步的實驗再確定。

3 結(jié)論與展望

本方法前處理避免了使用大量有機溶劑進(jìn)行富集濃縮，結(jié)合氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法，能快速、靈敏地應(yīng)用于天然飲用水中VOCs的測定。采集和測定了市售的44批次瓶裝天然飲用水和5個水源水樣品，天然水源水中沒有測得揮發(fā)性有機化合物。瓶裝天然飲用水中檢出部分揮發(fā)性化合物，檢出量符合相關(guān)WHO和國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的限量規(guī)定。但部分樣品中檢出三鹵甲烷，其中三氯甲烷的檢出率達(dá)到49%，應(yīng)當(dāng)引起對飲用水中消毒副產(chǎn)物的關(guān)注，加強對揮發(fā)性有機污染物的監(jiān)測。另測得瓶裝天然飲用水中部分批次含有苯系物，但需繼續(xù)擴充檢測樣品的范圍和數(shù)量，再對其來源作進(jìn)一步考察和分析。

表3 瓶裝天然飲用水樣品與來自相同水源地的水源水樣品測定結(jié)果的對比Table 3 The results obtained from the analysis of bottled water samples and the source water sample from the same water source

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