孫靜文（中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院）

天然氣重整制氫發(fā)電技術(shù)進展

孫靜文（中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院）

隨著天然氣的使用量日益增長，天然氣作為燃料的使用效率也逐漸為人們所關(guān)注。重整制氫技術(shù)和質(zhì)子膜燃料電池 （PEMFC）技術(shù)相結(jié)合為小型化、分布式天然氣制氫發(fā)電設(shè)備的發(fā)展提供了可能。文中介紹了天然氣重整制氫發(fā)電技術(shù)原理、重整制氫小型化反應(yīng)器及催化劑研究進展、PEMFC陽極抗CO催化劑和雙極板研究進展、分析了國內(nèi)外重整制氫發(fā)電技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀，并對該技術(shù)在油氣集輸管線供電等石油行業(yè)應(yīng)用前景進行了展望。

天然氣 重整制氫 燃料電池 進展 應(yīng)用

隨著國際能源結(jié)構(gòu)的改變，天然氣的使用比例、適用范圍的日益增長擴大，天然氣的能源使用效率也逐漸為人們所關(guān)注。天然氣蒸汽重整制氫是目 前 最 經(jīng) 濟 、 最 成 熟 的 制 氫 方 法[1]。 燃 料 電 池 具 有高能量密度、高能量轉(zhuǎn)化率的特點，是一種新型環(huán)保的電源裝置。質(zhì)子膜燃料電池 （PEMFC）技術(shù)能夠?qū)錃夂脱鯕廪D(zhuǎn)化為電能和水，其轉(zhuǎn)化效率高于內(nèi)燃機?；谥卣茪浼夹g(shù)和 PEMFC 技術(shù)的新型的小型化、分布式發(fā)電設(shè)備具有能量效率高、安全性好等特點，已成為近年來研究的熱點。

本文將綜述天然氣重整制氫發(fā)電技術(shù)現(xiàn)狀，并對天然氣重整制氫發(fā)電技術(shù)和設(shè)備的油田應(yīng)用前景進行展望。

1 天然氣重整制氫發(fā)電技術(shù)

天然氣重整制氫發(fā)電技術(shù)是一個多步反應(yīng)體系，主要分為天然氣重整制氫系統(tǒng)以及 PEMFC發(fā)電系統(tǒng)兩個部分。工作流程如圖1。水經(jīng)由水蒸氣發(fā)生器產(chǎn)生蒸汽，與經(jīng)過脫硫后的天然氣一起進入水蒸氣重整反應(yīng)器產(chǎn)生富氫合成氣。合成氣經(jīng)由變壓吸附 （PSA）或鈀膜分離提純得到高純度氫氣，氫氣和氧化劑 （氧氣或空氣）進入 PEMFC 發(fā)電后外 供[2]。

圖1 天然氣重整制氫發(fā)電原理

1.1天然氣蒸汽重整制氫

天然氣蒸汽重整制氫的主要反應(yīng)為甲烷與蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，方程式如下：

天然氣蒸汽重整制氫方法是目前工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛，技術(shù)最為成熟，價格也最為低廉的制氫方法 。 大規(guī)模 天 然氣重 整 制氫 （＞1000m3/h）已 廣 泛應(yīng)用于化工行業(yè)。隨著電子元器件生產(chǎn)、醫(yī)藥生產(chǎn)、食品加工等行業(yè)對小規(guī)模、高純度氫氣的需求，小型分布式制氫反應(yīng)器成為了研究的新方向，也為質(zhì)子膜燃料電池的燃料提供了新思路。

1.2質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)

PEMFC 是一種以全氟磺酸型離子交換膜為電解質(zhì)，在催化劑的作用下將儲存在燃料（氫氣）和氧化劑（空氣或氧氣）中的化學(xué)能高效、環(huán)境友好地 轉(zhuǎn) 化 為 電 能 的 連 續(xù) 發(fā) 電 裝 置[3]。 PEMFC 的 組 成 及工作基本原理見圖2，主要部件為陰陽極板和電解質(zhì) （質(zhì)子交換膜）。PEMFC工作原理與化學(xué)原電池類似，氫氣進入陽極，在催化劑作用下解離為質(zhì)子和電子，質(zhì)子穿過電解質(zhì)與陰極的氧氣在陰極催化劑作用下反應(yīng)生成水，陽極釋放的電子從外電路自陽極流向陰極生成直流電。

水蒸氣重整制氫技術(shù)的小型化及其與 PEMFC技術(shù)的結(jié)合為天然氣制氫發(fā)電小型化、分布式設(shè)備的產(chǎn)生提供了方向。

圖2 PEMFC基本組成及工作原理

2 天然氣重整制氫技術(shù)進展

傳統(tǒng)大規(guī)模氫氣生產(chǎn)技術(shù)采用列管式固定床反應(yīng)器，設(shè)備龐大而復(fù)雜。研究與 PEMFC 相配套的小型化氫源技術(shù)是天然氣制氫技術(shù)的重要發(fā)展方向與目標，近 10年的開發(fā)研究中新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。

1）小型化制氫反應(yīng)器：加拿大 MRT公司研發(fā)了 流 化 床 反 應(yīng) 器[4]， 美 國 InnovaTek 公 司 研 發(fā) 了 微 尺度通道反應(yīng)器，極大改善了傳熱性能。InnovaTek公司最新公布了 InnovaGen5 型號的氫氣發(fā)生器可以天然氣、汽油、柴油、丙烷、生物柴油為原料，采用 鈀 膜 分 離 可 生 產(chǎn) 12L/min 的 氫 氣 供 應(yīng) 1kW 級PEMFC。

2）高效多功能化催化劑：Choudhary 等研究了一 種 低 鎳 含 量 的 （Ni005Mg095O）催 化 劑 ， 在 850 ℃的高溫條件和低水碳比條件下，催化劑反應(yīng)60h以后活性仍未有明顯降低，而且?guī)缀醪划a(chǎn)生積炭；同樣條件下的商業(yè)催化劑活性只能保持20h，同時有顯著積炭生成。美國 InnovaTek 公司研發(fā)了耐硫的水蒸氣重整催化劑，解決了催化劑因硫失活的問題。

3 PEMFC技術(shù)研究進展

目前，PEMFC 技術(shù)已較為成熟，但依然存在催化劑、極板等部件價格昂貴、陽極催化劑容易CO中毒等尚未解決的問題。針對以上問題，研究人員開展了相關(guān)研究，在陽極抗CO催化劑、燃料電池雙極板等方面取得一定的進展。

3.1陽極抗CO催化劑研究進展

重整氣中的 CO 比 H2更能優(yōu)先吸附在陽極催化劑 （Pt）上 ， 即 使 是 微 量 的 CO 也 會 引 起 Pt中 毒 ，因此，必須采取措施提高 PEMFC 陽極抗 CO 性能。陽極抗CO催化劑的研究主要集中在以下幾個方向：

1）在 Pt中加 入 其 他 金 屬 ： Pt-Ru 催 化 劑 是 目前研究最成熟、應(yīng)用最廣泛的催化劑，Ru的加入可以顯著降低 CO氧化電勢。其他常見金屬有 Ru、 Sn、 Co、 Cr、 Fe 等[5]。 基 于 Pt-Ru 催 化 劑 ， 添 加 第三種金屬而成的三元催化劑可以進一步改善催化劑性 能和 降低成 本。 Stevens等 研究了 Pt-Ru-Mo 催 化劑，Mo降低 CO脫附的起始電壓的同時會降低 CO脫 附 的 峰 面積。 Wu 等 制 備 了 Pt-Ru-Sn/C 催 化 劑 ，發(fā) 現(xiàn) 受 Ru 含 量 和 Pt3Sn 結(jié) 構(gòu) 影 響 ， 其 CO 氧 化 還 原電勢較低。

2）非 Pt系催化劑：Lopez等通過碳熱還原法制備 高分散 MoxC/CB， CO 具 有良好 的氧化 催 化活 性 。Santiago 等 制 備 了 外 層 為 RuOxHy/C， 內(nèi) 層 為 Pt-Ru/C的 雙 層 催 化 劑 ， 采 用 100×10-6CO 的 陽 極 氣 ， 在1A/cm2時，電壓損失僅為 65mV。

3）復(fù)合雙層催化劑：即外層為 CO 催化劑，內(nèi)層 為 HOR 活 性 催 化 劑 。Lee 等 制備雙層 催 化 劑 Pt-Sn （3∶ 1）/C-Pt-Ru （1∶ 1）/C， 外 層 為 Pt-Sn/ C。電流 500mA/cm2時 ， 電 池 電 壓 可 達 0.49V （單層 PtRu 催化劑為 0.44V）。

除以上方法外，陽極抗CO中毒的技術(shù)還有陽極 注 氧 技 術(shù)、電脈 沖 技 術(shù)[6]等 。

3.2燃料電池雙極板研究進展

PEMFC 雙極板應(yīng)具有阻氣功能并具有良好的導(dǎo)熱性和抗腐蝕能力。目前廣泛采用的石墨類雙極板導(dǎo)電良好、易于加工流場，但存在機械強度差、成型工藝復(fù)雜、加工成本高等缺點。復(fù)合石墨板、柔性石墨及薄層金屬板都是非常有潛力的雙極板替換 材 料 ， 近 年 來 新 興 的 中 間 相 碳 微 球[7]（MCMB）成為制備高性能碳石墨材料的首選原料。樹脂基復(fù)合材料和新型碳/碳復(fù)合材料等的研發(fā)制備工藝的改 進 對 雙 極 板 的 性能提高提供了 思 路[8]。 文 獻[9]綜 述了薄層金屬雙極板的研究進展，認為不銹鋼為主的鐵基合金易于降低電堆成本，且能大幅度提高電堆比功率，具有較為明顯的優(yōu)勢。

目前，重整制氫技術(shù)和 PEMFC 技術(shù)得到了快速的發(fā)展，亟待解決的問題主要在以下幾個方面：

◇制氫反應(yīng)器工藝較復(fù)雜、成本較高，大部分還停留在實驗室研發(fā)階段；

◇PEMFC 部件昂貴、制作工藝復(fù)雜、設(shè)備運行的穩(wěn)定性、持久性還需要進一步優(yōu)化；

◇重整制氫和 PEMFC運行過程機理亟待進一步研究。

4 國內(nèi)外應(yīng)用現(xiàn)狀及油田應(yīng)用前景分析

由于天然氣重整制氫發(fā)電技術(shù)在小型分散式配置電站（源）、便攜式電源、車用電源以及航空航天與軍事領(lǐng)域都具有廣闊的發(fā)展前景，因此，世界各國及許多大公司都投入了大量精力對該技術(shù)進行研究 開發(fā) 。加拿大 Ballard 公 司、 美國 PlugPower公司在 PEMFC 技術(shù)上全球領(lǐng)先，各自實現(xiàn)了千瓦級PEMFC 小型電站的商業(yè)化，并在全球推廣。其他發(fā)達國家如日本、德國、英國、意大利、俄羅斯等國以及一些著名跨國企業(yè)也均加入了研制 PEMFC系統(tǒng)和PEMFC電動車的行列。

國內(nèi)對天然氣重整制氫發(fā)電技術(shù)的研究還處于起步階段。中科院大連物理化學(xué)研究所設(shè)計研發(fā)了甲 醇重整制氫 PEMFC 樣 機[10]。 中 國 石 油安全環(huán)保技術(shù)研究院與華南理工大學(xué)合作，開發(fā)研制了輸出功率 600W，整機效率大于 42%的小型制氫發(fā)電設(shè)備樣機。

天然氣重整制氫發(fā)電技術(shù)在石油行業(yè)具有巨大的應(yīng)用潛力。受地域等自然環(huán)境條件和經(jīng)濟條件的限制，我國油氣長輸管道工程中的很多小型站場、閥室，難于依托穩(wěn)定的工業(yè)用系統(tǒng)電源。天然氣重整制氫發(fā)電技術(shù)能夠依托長輸管線的氣源，建設(shè)高效、安全、一次性投資低的分布式電站，滿足場站內(nèi)自控、通訊及應(yīng)急照明等用電負荷要求。同時，該技術(shù)對伴生氣等油氣資源的回收、資源化利用等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，大力推廣天然氣制氫發(fā)電技術(shù)對能源利用效率的提高和能源回收轉(zhuǎn)換都具有重要的意義。

5 結(jié)語

天然氣重整制氫發(fā)電技術(shù)作為一種高效、安全、便捷的能源利用方式，正在逐步的完善并進入商業(yè)化階段。未來的研究趨勢主要集中在以下幾個方面：

◇重整制氫反應(yīng)器的小型化和穩(wěn)定化研究；

◇高效、價廉的 PEMFC陽極抗 CO技術(shù)研發(fā)；

◇機械強度高、易于加工、成本低廉的PEMFC部件的開發(fā)；

◇重整制氫和 PEMFC 發(fā)電過程機理的進一步研究。

石油石化行業(yè)與天然氣重整制氫發(fā)電技術(shù)具有緊密的關(guān)系，應(yīng)盡快學(xué)習(xí)和掌握其應(yīng)用技術(shù)，抓住機遇，進行相關(guān)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新技術(shù)研發(fā)，并為其在油田的推廣做好準備。

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10.3969/j.issn.2095-1493.2013.011.007

2013-09-12）

孫靜文，2011年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)，從事環(huán)保科研工作，E-mail：sunjingwen@cnpc.com.cn，地址：北京市 昌 平 區(qū) 西 沙屯橋西中國石油科技園區(qū)A座，102206。