朱志敏，鞠曉東，趙小松，劉 偉，劉曉勤

（南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

在間歇式液相本體法聚丙烯生產(chǎn)中，為避免惰性組分（如氮?dú)獾龋┰诜磻?yīng)器中聚集，必須排放一定的循環(huán)氣［1］。排放的工藝尾氣中含有40%～50%（φ）的丙烯，造成了原料丙烯的浪費(fèi)，有效回收這部分丙烯具有原料再利用、環(huán)保和節(jié)能的價(jià)值［2］。

從含有丙烯的排放氣中回收丙烯的方法有深冷法［3-4］、吸收法［5］、溶劑抽提法［6］、吸附法［7-10］和膜法［11］等。其中，吸附法在降低能耗和投資成本方面具有潛力［12］，吸附法的核心是吸附劑的選擇。從工業(yè)尾氣中回收丙烯，國內(nèi)外已有較多報(bào)道。朱英剛等［13］研究了從液化石油氣中吸附分離丙烯的過程，選用商用活性炭和載銀硅膠吸附劑分離丙烯。史永革等［14］選擇國內(nèi)有代表性的5種活性炭吸附分離催化裂化干氣中的丙烯，考察了常壓下丙烯和乙烯在不同活性炭上的吸附量和選擇性。張世鑫等［15］在80 ℃下研究了多種分子篩和常見載體上丙烯的吸附和脫附性能。Mofarahi等［16］使用了5A分子篩對(duì)丙烯和丙烷混合物系進(jìn)行了四塔真空變壓吸附的研究。Anson等［17］研究了針對(duì)丙烯和丙烷分離的新型離子交換鈦硅分子篩吸附劑，丙烯和丙烷的吸附分離系數(shù)可達(dá)到38。劉曉勤等［18-19］開發(fā)了以Cu（Ⅰ）為活性組分的NJ型載銅吸附劑，對(duì)CO的吸附物性和變壓吸附分離工業(yè)尾氣中的乙烯進(jìn)行了研究。

本工作使用NJ型載銅吸附劑，以丙烯-丙烷-氮?dú)鉃樵蠚?，在單塔和三塔循環(huán)變壓吸附裝置上對(duì)回收本體法聚丙烯裝置尾氣中的丙烯進(jìn)行了研究，考察了吸附壓力、停留時(shí)間和順放過程等對(duì)吸附分離的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 吸附平衡的測(cè)定

在25 ℃和0～100 kPa的條件下，采用美國Micromeritics公司ASAP-2020型微孔儀分別測(cè)定丙烯、丙烷和氮?dú)庠贜J型載銅吸附劑［18］上的吸附等溫線。

1.2 單塔實(shí)驗(yàn)

單塔吸附實(shí)驗(yàn)裝置主要由供氣、吸附、抽真空和檢測(cè)系統(tǒng)4部分組成。吸附柱尺寸為φ25 mm×260 mm，裝填100 mL（72 g）NJ型載銅吸附劑。

為模擬間歇式液相本體法聚丙烯裝置尾氣主要組成（氮?dú)?9.9%（φ）、丙烷2.3%（φ）、丙烯46.3%（φ）），配制了丙烯-丙烷-氮?dú)庠蠚猓渲斜?0.0%（φ），丙烷為2.0%（φ），其余為氮?dú)狻?/p>

實(shí)驗(yàn)時(shí)先用氮?dú)獬鋲?，使吸附裝置內(nèi)部壓力達(dá)到吸附壓力，調(diào)節(jié)閥開啟到所需流量后，關(guān)閉氮?dú)膺M(jìn)氣閥，開啟原料氣閥，使原料氣在恒定壓力下自下而上流入吸附柱，并開始計(jì)時(shí)。測(cè)定吸附尾氣組成，當(dāng)尾氣中丙烯含量與原料氣相同時(shí)，關(guān)閉進(jìn)氣閥門停止實(shí)驗(yàn)，記錄吸附時(shí)間。實(shí)驗(yàn)過程中約2 min采集一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，整理后可以得到穿透曲線。

在變壓吸附回收目標(biāo)組分的過程中，為了將死空間內(nèi)的惰性吸附組分排出，在吸附階段結(jié)束后，會(huì)增加一個(gè)順放的步驟［20］。為了既排掉惰性組分又盡可能少排出丙烯以提高丙烯的回收率，需要測(cè)定順放過程中床層壓力與順放氣中丙烯含量之間的關(guān)系。預(yù)先配置一定比例的含丙烯氣體，調(diào)節(jié)壓力和出口流量，氣體在吸附柱內(nèi)的停留時(shí)間通過調(diào)節(jié)出口氣體流量來控制。使用氣相色譜儀分析出口氣中丙烯的含量，當(dāng)出口氣中丙烯含量達(dá)到1%（φ）時(shí)停止實(shí)驗(yàn)。

吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測(cè)量完成后對(duì)床層進(jìn)行升溫再生，0.5 h內(nèi)從室溫升至220 ℃，恒溫3 h后，待吸附柱溫度降至常溫后再進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)。吸附劑進(jìn)行升溫再生，保證每次單塔吸附實(shí)驗(yàn)開始的狀態(tài)相同。

1.3 三塔循環(huán)變壓吸附實(shí)驗(yàn)

三塔循環(huán)變壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。吸附柱尺寸為φ32 mm×500 mm，吸附劑裝填300 g。使用SIEMENS S7-200型可編程序控制器和組態(tài)王軟件進(jìn)行自動(dòng)控制和數(shù)據(jù)采集。

圖1 三塔循環(huán)變壓吸附流程Fig.1 Schematic diagram for a three-bed pressure swing adsorption(PSA) process.

在吸附壓力為0.6 MPa條件下，對(duì)原料氣（體積組成為丙烯40.0%、丙烷2.0%、氮?dú)?8.0%）進(jìn)行三塔循環(huán)變壓吸附實(shí)驗(yàn)。原料氣經(jīng)脫水后進(jìn)入三塔循環(huán)變壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置，丙烯被吸附，排出的塔頂氣用于其他床層的升壓，吸附結(jié)束后沿著吸附方向順放，使吸附塔中殘留的原料氣順向放壓至一定壓力，塔底抽真空降低壓力將丙烯解吸以得到產(chǎn)品氣。采用質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量原料氣流量和累計(jì)流量，其余流量均由濕式流量計(jì)計(jì)量。

每改變一次實(shí)驗(yàn)條件，均經(jīng)過循環(huán)2 h以上穩(wěn)定后開始記錄測(cè)定數(shù)據(jù)。

1.4 分析方法

采用浙江福立分析儀器有限公司GC-9790型氣相色譜儀分析氣體組成。單塔實(shí)驗(yàn)分析條件：色譜柱為φ4 mm×3 000 mm，固定相為60～80目Al2O3分子篩，TCD檢測(cè)，橋電流120 mA，載氣流量100 mL/min，氣化室溫度110 ℃，柱室溫度110℃，檢測(cè)室溫度130 ℃，由FL-9500色譜工作站處理數(shù)據(jù)；三塔循環(huán)變壓吸附實(shí)驗(yàn)分析條件：色譜柱為φ4 mm×3 000 mm，固定相為60～80目Propark Q分子篩，載氣流量為80 mL/min，其他條件均與單塔實(shí)驗(yàn)相同。

分離系數(shù)（α）是表示吸附劑對(duì)吸附質(zhì)吸附選擇性的重要參數(shù)［21］，其定義見式（1）。

式中，xA，xB分別為吸附相中A，B組分的摩爾分?jǐn)?shù)；yA，yB分別為氣相中A，B組分的摩爾分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 純組分的吸附平衡

丙烯、丙烷、氮?dú)庠贜J型載銅吸附劑上的吸附等溫線見圖2。由圖2可看出，100 kPa時(shí)，純組分丙烯、丙烷、氮?dú)庠贜J型載銅吸附劑上吸附量分別為14.6，6.8，1.5 mL/g，丙烯、丙烷的分離系數(shù)約為2.14。由此可見，NJ型載銅吸附劑可用于從丙烯-丙烷-氮?dú)馕锵抵谢厥毡?/p>

圖2 丙烯、丙烷、氮?dú)庠贜J型載銅吸附劑上的吸附等溫線（25 ℃）Fig.2 Adsorption isotherms of C3H6，C3H8 and N2 on NJ adsorbent(25 ℃).

2.2 單塔變壓吸附分離的結(jié)果

2.2.1 吸附壓力和停留時(shí)間對(duì)動(dòng)態(tài)吸附量的影響

常溫下吸附壓力和停留時(shí)間對(duì)丙烯動(dòng)態(tài)吸附量的影響見圖3。由圖3可見，吸附壓力對(duì)丙烯在NJ型載銅吸附劑上的吸附性能有一定的影響；當(dāng)停留時(shí)間從1.6 min延長(zhǎng)至2.0 min時(shí)，吸附量有所增加，而停留時(shí)間超過2.4 min后，吸附量的增加趨于穩(wěn)定；在相同吸附壓力下，延長(zhǎng)停留時(shí)間可以增加吸附量，但單位時(shí)間處理量會(huì)降低。綜合兼顧處理量和吸附量的關(guān)系，選擇吸附壓力0.6 MPa、停留時(shí)間為2.0～2.4 min較合適。

圖3 常溫下吸附壓力對(duì)丙烯動(dòng)態(tài)吸附量隨停留時(shí)間變化的影響Fig.3 Effect of adsorption pressure on the change of the dynamic adsorption capacity to C3H6 with residence time at room temperature.

2.2.2 順放過程對(duì)產(chǎn)品氣的影響

順放氣中丙烯含量的變化曲線見圖4。

圖4 順放氣中丙烯含量的變化曲線Fig.4 Change of C3H6 content in the overhead gas.

由圖4可見，吸附結(jié)束時(shí)，床層壓力為0.6 MPa；開始順放時(shí)順放氣中丙烯含量增加的較快，當(dāng)床層壓力降至0.1 MPa，則丙烯含量可達(dá)到10.0%（φ），這是由于床層壓力降低，吸附的丙烯已經(jīng)部分解吸。為了盡量減少丙烯的排放，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，順放時(shí)床層壓力可根據(jù)要求進(jìn)行選擇，以使順放氣中丙烯含量控制在較低的范圍內(nèi)。

2.2.3 吸附劑變壓吸附穩(wěn)定性能的考察

NJ型載銅吸附劑的變壓吸附穩(wěn)定性見圖5。由圖5可見，新鮮NJ型載銅吸附劑對(duì)丙烯的吸附量為14.1 mL/g，對(duì)丙烷的吸附量為0.4 mL/g，分離系數(shù)為1.76；5次變壓吸附后吸附量趨于穩(wěn)定，NJ型載銅吸附劑對(duì)丙烯的吸附量為10.3 mL/g，對(duì)丙烷的吸附量0.3 mL/g，分離系數(shù)為1.72。表明NJ型載銅吸附劑對(duì)丙烯與丙烷具有一定的分離效果。

2.3 三塔循環(huán)變壓吸附的結(jié)果

采用NJ型載銅吸附劑的三塔循環(huán)變壓吸附的部分結(jié)果見表1。

圖5 NJ型載銅吸附劑的變壓吸附穩(wěn)定性Fig.5 PSA stability of NJ adsorbent with Cu loading.

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從表1可看出，隨原料流量增大產(chǎn)品氣中丙烯的含量略有增加；當(dāng)原料氣流量達(dá)到1.60 L/min后，產(chǎn)品氣中丙烯含量增幅很小，丙烯回收率維持在96%（φ）左右，塔頂氣中的丙烯含量稍有增加；產(chǎn)品氣與原料氣中丙烯與丙烷的含量之比均在2.0以上，即產(chǎn)品氣中丙烷的含量大于2%（φ），略高于原料氣中丙烷的含量。

塔頂出口氣中丙烷含量為0.5%～1.0%（φ），丙烷在三塔循環(huán)變壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置中不富集。三塔循環(huán)變壓吸附可以有效分離丙烯和丙烷，且穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

1）在丙烯-丙烷-氮?dú)馊M分物系中，當(dāng)吸附壓力為0.6 MPa和停留時(shí)間為2.4 min時(shí)，經(jīng)5次變壓吸附后，NJ型載銅吸附劑對(duì)丙烯的吸附量穩(wěn)定在10.3 mL/g，丙烯、丙烷的分離系數(shù)為1.72。NJ型載銅吸附劑對(duì)丙烯和丙烷有一定分離效果。

2）利用三塔循環(huán)變壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置回收丙烯-丙烷-氮?dú)馕锵抵械谋?，丙烯的回收率可達(dá)到96%以上，產(chǎn)品氣中丙烯含量高于88%（φ）；變壓循環(huán)吸附的穩(wěn)定性良好，為工業(yè)化應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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