王秀玲，戴 偉，王紅亞，魯樹(shù)亮，徐 洋

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

石油烴熱裂解制取乙烯、丙烯的過(guò)程中，裂解氣經(jīng)深冷分離得到的富氫餾分（又稱“粗氫”）是乙烯分離過(guò)程中各種不飽和烴加氫的必要原料，一般氫含量約為95%（x），甲烷含量約為4.7%（x），CO含量為0.1%～0.3%（x），C2含量最高為0.1%（x）。由于CO的存在會(huì)造成C2加氫、C3加氫、汽油加氫、C4加氫和聚合等催化劑中毒失活，因此這種粗氫不能直接作為加氫的氫源，需要經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化將CO脫除至5×10-6（x），甚至更低［1-2］。

通過(guò)甲烷化反應(yīng)可以將粗氫中的CO轉(zhuǎn)化為甲烷。目前，高溫甲烷化催化劑品種繁多［3-11］，使用高溫甲烷化催化劑時(shí)存在反應(yīng)條件要求高（高溫、高壓）、能耗大、安全性低（易燃易爆、氫蝕）等缺陷。針對(duì)上述問(wèn)題，中國(guó)石化北京化工研究院進(jìn)行了新型低溫甲烷化催化劑的研究［12-14］，開(kāi)發(fā)出了BC-H-10低溫甲烷化催化劑。該催化劑以Ni為主要活性組分，通過(guò)改進(jìn)載體和催化劑的制備方法，加入適量的活性促進(jìn)劑，提高了甲烷化催化劑的低溫活性和穩(wěn)定性，是一種擁有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)、可在150～200 ℃下使用的低能耗、高安全性的甲烷化催化劑。

本工作采用側(cè)線裝置對(duì)BC-H-10低溫甲烷化催化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并直接替代高溫甲烷化催化劑在200 kt/a乙烯裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

稱取一定量的 Al2O3粉體，加入適量的助擠劑和水混合均勻后捏合，用擠條機(jī)擠條成型，經(jīng)烘干、高溫焙燒得到載體。按負(fù)載組分的含量，稱取Ni鹽溶于去離子水中配成溶液，分多次噴淋到上述載體上，經(jīng)干燥、焙燒、還原制備出催化劑。

1.2 催化劑的表征

XRD表征在Philips公司 X’Pert MPD 型多晶X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu靶，Ni濾波片，管電壓40 kV，管電流40 mA；掃描時(shí)間0.5 s，步長(zhǎng)0.02°，掃描范圍5°～80°。采用美國(guó)康塔公司NOVE3000E型全自動(dòng)表面分析儀測(cè)定催化劑的比表面積。催化劑的強(qiáng)度測(cè)試在大連智能試驗(yàn)機(jī)廠ZQJ-2型智能顆粒試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的側(cè)線評(píng)價(jià)裝置建在北京東方化工廠，以該廠乙烯裝置的粗氫為原料。反應(yīng)器采用兩段加熱，在反應(yīng)器外壁設(shè)有兩個(gè)控溫點(diǎn)。催化劑的裝填量為200 mL，在催化劑床層的進(jìn)出口和中心各插入一根熱電偶用于測(cè)量催化劑床層的進(jìn)出口和床層中心溫度。

催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)在中國(guó)石化廣州分公司200 kt/a乙烯裝置上運(yùn)行。反應(yīng)器內(nèi)徑800 mm，高5 650 mm；催化劑裝填高度3 550 m，裝填量1.55 m3。進(jìn)料換熱器的加熱介質(zhì)為中壓蒸汽。

1.4 原料和產(chǎn)物的分析

采用安捷倫科技公司HP6890型氣相色譜儀分析原料和產(chǎn)物的組成。Parapak Q色譜柱，六通閥進(jìn)樣，用帶甲烷化爐的FID檢測(cè)CO和CH4的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的組成和物性參數(shù)

BC-H-10低溫甲烷化催化劑由北京化工研究院生產(chǎn)，催化劑的組成和主要物性見(jiàn)表1。

表1 BC-H-10催化劑的組成和物性參數(shù)Table 1 Physicochemical parameters of BC-H-10 catalyst

2.2 催化劑的側(cè)線評(píng)價(jià)結(jié)果

BC-H-10低溫甲烷化催化劑的側(cè)線評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2、表3和圖1。由表2可看出，在甲烷化反應(yīng)溫度135～145 ℃時(shí)，BC-H-10低溫甲烷化催化劑可使原料粗氫中的CO含量從0.17%～0.24%（x）降至小于1×10-6（x），說(shuō)明BC-H-10催化劑在低溫下有很好的甲烷化活性。

表2 BC-H-10催化劑的低溫活性Table 2 Activity of BC-H-10 catalyst at lower temperature

表3 氣態(tài)空速對(duì)BC-H-10催化劑活性的影響Table 3 Effect of GHSV on the activity of BC-H-10 catalyst

圖1 BCH-10催化劑的穩(wěn)定性Fig.1 Stability of BC-H-10 catalyst.

采取提高氣態(tài)空速、增加負(fù)荷等較為苛刻的試驗(yàn)條件，考察BC-H-10催化劑的可操作彈性和壽命。由表3可看出，在其他反應(yīng)條件基本不變的情況下，氣態(tài)空速?gòu)? 000 h-1提高至16 000 h-1時(shí)，反應(yīng)溫度從155 ℃提高到165 ℃，僅提升10 ℃；更具優(yōu)勢(shì)的是，在反應(yīng)溫度180 ℃、氣態(tài)空速20 000 h-1時(shí)，反應(yīng)器出口CO含量亦可達(dá)到1×10-6（x）以下。

從圖1可見(jiàn)，在長(zhǎng)達(dá)12 000 h的側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)中，催化劑床層的溫度穩(wěn)定在160 ℃附近，氣態(tài)空速10 000 h-1，反應(yīng)器出口CO的含量穩(wěn)定在1×10-6（x）以下；在結(jié)束側(cè)線長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)時(shí)，BC-H-10催化劑仍保持在低溫高活性的良好狀態(tài)。側(cè)線試驗(yàn)的結(jié)果顯示，BC-H-10催化劑的低溫活性高、高空速適應(yīng)性強(qiáng)、反應(yīng)穩(wěn)定性好。

2.3 催化劑的表征結(jié)果

新鮮的和經(jīng)過(guò)12 000 h側(cè)線長(zhǎng)周期考核后的BC-H-10低溫甲烷化催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖2。采用X射線寬化法測(cè)得的數(shù)據(jù)計(jì)算Ni晶粒的大小，表征和計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

圖2 使用前后BC-H-10催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the fresh and used BC-H-10 catalysts.

表4 側(cè)線評(píng)價(jià)試驗(yàn)前后BC-H-10催化劑的結(jié)構(gòu)分析Table 4 Structures of the fresh and used BC-H-10 catalysts.

從圖2和表4可見(jiàn)，新鮮的BC-H-10催化劑在44.45°，52.34°，76.92°處出現(xiàn)了金屬Ni的特征峰；在45.6°，66.5°處出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征峰，無(wú)其他衍射峰出現(xiàn)，意味著Ni與載體γ-Al2O3的作用很弱，Ni的利用率很高。通過(guò)比較使用前后BC-H-10催化劑的XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，使用前后BC-H-10催化劑體相中活性組分均以單質(zhì)Ni的形式存在，并且使用后催化劑中Ni的特征峰并未增強(qiáng)或減弱，Ni晶粒大小基本沒(méi)有變化，說(shuō)明沒(méi)有明顯的金屬Ni聚集和流失現(xiàn)象。

2.4 催化劑在工業(yè)裝置上的運(yùn)行結(jié)果

廣州分公司200 kt/a乙烯生產(chǎn)裝置因高壓蒸汽（3.53 MPa，385 ℃）不足，而中壓蒸汽（1.08 MPa，270 ℃）過(guò)剩，為達(dá)到蒸汽的合理配置和節(jié)能降耗的目的，于2011年3月將德國(guó)南方公司的J103H型高溫甲烷化催化劑更換為北京化工研究院開(kāi)發(fā)的BC-H-10低溫甲烷化催化劑，并將甲烷化進(jìn)料由高壓蒸汽加熱改為中壓蒸汽加熱。2011年4月初投入運(yùn)行，操作條件為3.2 MPa左右，氣態(tài)空速6 000 h-1左右，反應(yīng)器入口CO含量0.15%～0.30%（x）。在運(yùn)行近一年的時(shí)間內(nèi)，始終保證反應(yīng)器出口CO含量合格。BC-H-10催化劑在工業(yè)裝置上長(zhǎng)周期運(yùn)行期間的溫度變化見(jiàn)圖3。

圖3 BC-H-10催化劑在工業(yè)裝置上長(zhǎng)周期運(yùn)行期間的溫度變化Fig.3 Temperature changes of a methanation installation with BC-H-10 catalyst in long period operation.

從圖3可見(jiàn)，在開(kāi)車初期為保證及時(shí)產(chǎn)出合格的氫氣，減少烯烴的損失，甲烷化反應(yīng)器入口溫度調(diào)至185 ℃，裝置運(yùn)行平穩(wěn)后，入口溫度逐漸下調(diào)至170 ℃附近；運(yùn)行半年后，入口溫度降至168 ℃左右，反應(yīng)器出口溫度也隨之下降。長(zhǎng)周期運(yùn)行期間，甲烷化反應(yīng)系統(tǒng)運(yùn)行正常，各項(xiàng)指標(biāo)合格。證明BC-H-10低溫甲烷化催化劑的低溫活性高，具有高空速適應(yīng)性，可在乙烯裝置甲烷化工藝中直接替代高溫甲烷化催化劑，實(shí)現(xiàn)蒸汽的合理配置，進(jìn)一步達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

3 結(jié)論

1）側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果表明，BC-H-10低溫甲烷化催化劑的低溫活性高，在反應(yīng)溫度135～145℃、氣態(tài)空速3 000 h-1時(shí)可將粗氫中的CO含量從0.17%～0.24%（x）凈化至小于1×10-6（x）；BC-H-10低溫甲烷化催化劑的穩(wěn)定性好，在160 ℃、2.80 MPa、氣態(tài)空速10 000 h-1的條件下，穩(wěn)定運(yùn)行12 000 h，催化劑仍保持低溫高活性的良好狀態(tài)。

2）工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，BC-H-10低溫甲烷化催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，不僅能在低于200 ℃的溫度下保證對(duì)原料粗氫中CO的凈化指標(biāo)，而且具有對(duì)高空速的適應(yīng)性。因此，BC-H-10低溫甲烷化催化劑可在乙烯裝置上直接替代原有高溫甲烷化催化劑使用。

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