廖政達　藍峻峰　阮俊榕等

摘要：利用單因素試驗和正交試驗方法考察了催化劑用量、反應溫度、反應時間、乙二醇與甘蔗渣液固比及微波處理時間等因素對甘蔗渣乙二醇液化效果的影響。結果表明，最佳工藝為催化劑用量6%，反應溫度170 ℃，反應時間150 min，乙二醇與甘蔗渣液固比10∶1，微波預處理時間4 min。在此條件下，甘蔗渣液化率可達92.80%。

關鍵詞：甘蔗渣；微波；乙二醇；液化

中圖分類號：TS724；S216 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）07-1650-04

甘蔗渣是制糖工業(yè)的主要副產品，是一種重要的可再生資源。中國是僅次于巴西和印度的第三大甘蔗種植國，南方地區(qū)甘蔗年總產量約7 000萬t，甘蔗渣年產量達700萬t。甘蔗渣的成分以纖維素、半纖維素和木質素為主[1]。長期以來大批量的甘蔗渣沒有得到充分的利用，而是作為燃料燒掉或廢棄。開發(fā)利用甘蔗渣資源，不但可以提高糖廠的經濟效益，還可為其他行業(yè)提供大量的資源，具有十分重大現實意義[2]。

隨著生物質液化技術的不斷成熟，液化已成為天然木質素等原料利用的主要途徑之一[3-5]。利用甘蔗渣等植物生物質原料液化降解，可以得到富含羥基的多元醇液化產物，并通過與異氰酸酯反應，制得了聚氨酯硬質泡沫材料[6，7]，不但可以提高甘蔗渣的附加值， 而且也為甘蔗渣資源的利用開辟了一條新途徑。本研究通過微波預處理甘蔗渣，考察了催化劑用量、反應溫度、反應時間、乙二醇與甘蔗渣液固比、微波預處理時間對液化效果的影響，以期為甘蔗渣的綜合利用提供一定依據。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑 甘蔗渣（廣西柳興制糖有限公司）；乙二醇（分析純，廣東汕頭市西隴化工廠）；98%濃硫酸（分析純，廣東汕頭市西隴化工廠）；液體石蠟油（廣東汕頭市西隴化工廠）。

1.1.2 儀器 FA2004B型電子天平（上海越平儀器有限公司）；SHB-BP5A型水循環(huán)真空泵（河南鞏義英峪予華儀器有限公司）；DF-101S型集熱式恒溫磁力攪拌器（河南鞏義英峪予華儀器有限公司）；強力電動攪拌機（上海昂尼儀器儀表有限公司）；KJ17C-H型微波爐（廣東順德美的制造公司）；FW100型高速萬能粉碎機（杭州匯爾儀器設備有限公司）；電熱恒溫干燥箱（上海躍進醫(yī)療器械廠）。

1.2 方法

1.2.1 甘蔗渣的處理 將去除雜質的甘蔗渣粉碎，過40～80目篩，置于恒溫干燥箱中，在（85±3） ℃條件下恒溫干燥12 h。取出后放入干燥器中冷卻、存留備用。

1.2.2 甘蔗渣的液化過程 將稱量好的甘蔗渣放入250 mL三角燒瓶中，并將三角燒瓶放入已調好時間的微波爐中進行微波預處理，開啟微波爐并記時。待微波處理完成后取出燒瓶，將乙二醇、98%濃硫酸按照一定液固比依次加入三角燒瓶中，并迅速將其放入預設好溫度的油浴鍋中加熱，接上冷凝管，開啟攪拌器。待反應達到預設時間后，停止加熱，關閉攪拌器，取出反應器，冷卻至室溫。

1.2.3 甘蔗渣液化率的測定 用無水乙醇稀釋甘蔗渣乙二醇液化產物，減壓過濾，再用無水乙醇洗滌殘渣至濾液變成無色。將過濾殘渣連同濾紙一起放入干燥箱中（103±2） ℃下干燥至衡重，取出殘渣，置于干燥器中冷卻至室溫，稱重并計算甘蔗渣的液化率。公式為YL=（m0-mr）/m0×100%。式中，mr為甘蔗渣液化殘渣質量（g）；m0為液化前甘蔗渣質量（g）；YL為甘蔗渣液化率（%）。

1.2.4 單因素試驗 ①催化劑用量對甘蔗渣液化率的影響。在反應溫度110 ℃，反應時間90 min，乙二醇與甘蔗渣液固比5∶1，微波預處理時間4 min的條件下，分別考察不同催化劑用量對甘蔗渣液化率的影響。②反應溫度對甘蔗渣液化率的影響。在催化劑用量7%，反應時間90 min，乙二醇與甘蔗渣液固比5∶1，微波預處理時間4 min的條件下，分別考察不同反應溫度對甘蔗渣液化率的影響。③反應時間對甘蔗渣液化率的影響。在乙二醇與甘蔗渣液固比9∶1，催化劑用量5%，反應溫度150 ℃，微波預處理時間4 min的條件下，分別考察不同反應時間對甘蔗渣液化率的影響。④液固比對甘蔗渣液化率的影響。在反應時間90 min，催化劑用量8%，反應溫度150 ℃，微波預處理時間4 min的條件下，分別考察不同液固比對甘蔗渣液化率的影響。⑤微波預處理時間對甘蔗渣液化率的影響。在反應時間90 min，催化劑用量8%，乙二醇與甘蔗渣液固比5∶1，反應溫度150 ℃的條件下，分別考察不同微波預處理時間對甘蔗渣液化率的影響。

1.2.5 正交試驗 為確定微波預處理甘蔗渣乙二醇液化的最優(yōu)工藝，在單因素試驗的基礎上，選用L16（45）正交表進行正交試驗，考察微波預處理時間（A）、液固比（B）、反應溫度（C）、催化劑用量（D）、反應時間（E）的交互作用對甘蔗渣乙二醇液化效果的影響，因素與水平見表1。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗結果

2.1.1 催化劑用量對甘蔗渣液化率的影響 催化劑可以促進甘蔗渣液化反應的進行，強酸性催化劑用量不同，對液化反應促進作用也不同。試驗考察了反應溫度110 ℃，液化時間90 min，液固比5∶1，微波預處理時間4 min時，不同催化劑用量對甘蔗渣液化率的影響，結果如圖1所示。由圖1可見，隨著催化劑用量的增加，甘蔗渣液化率也在不斷提高。催化劑用量為3%～5%時，對甘蔗渣液化率的影響顯著，液化率提高了3.2%；催化劑用量從5%增加到8%時，液化率變化趨于緩慢，僅提高了0.8%。試驗結果與叢日昕等[8]研究報道基本一致。

2.1.2 反應溫度對甘蔗渣液化率的影響 試驗考察了催化劑用量7%，反應時間90 min，液固比5∶1，微波預處理時間4 min時，不同反應溫度對甘蔗渣液化率的影響，結果如圖2所示。由圖2可見，隨著反應溫度的升高，甘蔗渣液化率不斷提高。90～110 ℃的溫度范圍內時，甘蔗渣液化率的變化較為平緩；110～170 ℃的溫度范圍內，液化率顯著提高，提高了17.6%。這與朱俐靜等[9]的研究結果基本一致。

2.1.3 反應時間對甘蔗渣液化率的影響 試驗考察了液固比9∶1，催化劑用量5%，反應溫度150 ℃，微波預處理時間4 min時，不同反應時間對甘蔗渣液化率的影響，結果如圖3所示。由圖3可見，隨著反應時間的延長，甘蔗渣液化率的總趨勢不斷提高，但在不同的時間范圍內，液化率上升程度不同，在反應開始到50 min時，甘蔗渣液化率為85.0%；當反應時間從110 min上升到160 min，甘蔗渣的液化速率快速上升，提高了3.3%。反應時間越久，甘蔗渣液化越充分，液化率越高，但考慮能耗經濟的限制，一般應控制一定的液化時間。

2.1.4 液固比對甘蔗渣液化率的影響 試驗考察了液化反應時間90 min，催化劑用量8%，反應溫度150 ℃，微波預處理時間4 min時，不同液固比對甘蔗渣液化率的影響，結果如圖4所示。由圖4可見，當乙二醇與甘蔗渣的液固比在5∶1～7∶1內時，液化率提高較慢；當液固比超過7∶1時，液化率提高較快。

2.1.5 微波處理時間對甘蔗渣液化率的影響 試驗考察了反應時間90 min，催化劑用量8%，液固比5∶1，反應溫度150 ℃時，不同微波處理時間對甘蔗渣液化率的影響，結果如圖5所示。由圖5可見，微波預處理時間4 min時，甘蔗渣液化率最高。在0～4 min的微波預處理時間范圍內，甘蔗渣的液化反應速度比較快，液化率提高了8.6%； 在4～10 min的微波預處理時間范圍內，甘蔗渣液化效率反而下降。Yamada等[10]研究報道在甘蔗渣液化初期，主要是甘蔗渣半纖維素和木質素的降解反應，后期則主要是難液化的纖維素的降解，繼續(xù)延長反應時間，液化過程產生的木質素自由基會發(fā)生偶合，生成不溶性殘渣，導致殘渣率上升。

2.2 正交試驗結果

正交試驗結果見表2，由極差分析可知，甘蔗渣乙二醇液化過程中對其液化效果影響最大的是反應溫度，其次是液固比，再次是催化劑用量和反應時間，最后是微波預處理時間。甘蔗渣液化的最優(yōu)工藝條件為A2B4C4D2E3，即微波預處理時間4 min，液固比10∶1，反應溫度170 ℃，催化劑用量6%，反應時間150 min。最佳試驗條件組不在正交試驗組合中，故在此條件下進行驗證試驗，得到甘蔗渣液化率達到92.80%。

3 小結

通過單因素試驗和正交試驗表明，微波預處理甘蔗渣乙二醇液化的優(yōu)選工藝條件為微波預處理時間4 min，乙二醇與甘蔗渣液固比10∶1，反應溫度170 ℃，催化劑用量6%，反應時間150 min，甘蔗渣液化率可以達到92.80%。利用微波技術對甘蔗渣進行預處理，并用乙二醇將其液化，將為甘蔗渣的綜合利用提供一定依據。

參考文獻：

[1] SHAIKH H M， PANDARE K V， NAIR G， et al. Utilization of sugarcane bagasse cellulose for producing cellulose acetates： Novel use of residual hemicellulose as plasticizer[J]. Carbohydrate Polymers，2009，76（1）：23-29.

[2] 聶艷麗，劉永國，李 婭，等.甘蔗渣資源利用現狀及開發(fā)前景[J].林業(yè)經濟，2007（5）：61-63.

[3] 靳麗萍，李亞斌，楊愛榮，等.沙柳材乙二醇液化工藝研究[J].內蒙古農業(yè)大學學報（自然科學版），2009，30（3）：151-154.

[4] 廖政達，黃祖強，胡華宇，等.機械活化木薯酒糟苯酚液化物合成酚醛樹脂的研究[J]. 江蘇農業(yè)科學，2011，39（3）：380-383.

[5] 張克宏，杜俊娟.杉木粉液化與液化產物樹脂化的研究[J]. 林產化學與工業(yè)，2009，29（5）： 59-63.

[6] 龐 浩，柳雨生，廖 兵，等.甘蔗渣多元醇制備聚氨酯硬泡的研究[J].林產化學與工業(yè)，2006，26（2）：57-60.

[7] 戈進杰，吳 睿，鄧葆力，等.基于甘蔗渣的生物降解材料研究[J]. 高分子材料科學與工程，2003，19（2）：194-197.

[8] 叢日昕，張玉蒼，孫巖峰，等.稻草乙二醇液化產物中纖維素的變化研究[J].安徽農業(yè)科學，2011，39（4）：2227-2229.

[9] 朱俐靜，諶凡更.微波加熱下甘蔗渣的液化行為研究[J].造紙科學與技術，2011，30（4）：21-24.

[10] YAMADA T， HU Y， ONO H. Condensation reaction of degraded lignocelluloses during wood liquefaction in the presence of polyhydric alcohols[J]. Journal of Adhesion Society of Japan，2001，37（12）：471-478.