黃鳳妹

(福建南平市產品質量檢驗所， 南平 353000)

0 引言

準確測定土壤樣品中的稀土元素含量對土壤資源調查、生態(tài)農業(yè)評價、地質理論研究等具有重要意義。土壤中稀土元素含量的檢測國標方法為NY/T 30-1986《土壤中氧化稀土總量的測定 對馬尿酸偶氮氯膦分光光度法》[1]，因該法前處理較繁瑣，光譜干擾大，分析的重現性差，且無法實現稀土各元素的準確測定等原因已逐漸被淘汰了。而電感耦合等離子體質譜儀器有著卓越的檢測限，可分析的元素范圍寬，為同時測定周期表中的絕大多數元素提供了可能，是現代儀器發(fā)展的熱門技術之一，對土壤樣品進行正確的消解處理后，利用電感耦合等離子體質譜儀器對消解液進行檢測，可實現稀土元素的準確測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與材料

Agilent 7700x ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀(美國安捷倫科技有限公司)；SX-5-12箱式電阻爐；“特氟龍消解罐+鋼套”密閉壓力溶樣器；電熱恒箱干燥箱(室溫～300℃)；電熱板；ETHOS ONE微波消解儀(Milestone公司產)；Al204電子分析天平；石墨坩堝；粉碎制樣機；高純氬：99.999%。

1.2 實驗樣品與試劑

土壤質控樣品GBW07446(中國地質科學院)；超純水；硝酸(進口、美國默克公司產)；氫氟酸(優(yōu)級純)；過氧化氫(優(yōu)級純)；103Rh、185Re內標混合液(1mg/L)；Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 16種稀土標準儲備液(濃度為100μg/mL)，并將其用2%硝酸稀釋配制成0ng/mL、2ng/mL、5ng/mL、10ng/mL、15ng/mL、20ng/mL系列工作使用液；調諧液(1 ng/mL)：Li、Co、Y、Ce、Tl混合液；P-A因子校正液(50ng/mL)：6Li、Sc、Ge、Rh 、In、Tb、Lu、Bi混合液；偏硼酸鋰(分析純)；氫氧化鈉(分析純)。

1.3 優(yōu)化后的電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)儀器參數

電感耦合等離子體質譜儀器(ICP-MS)經no gas模式、檢測器(MS)經P-A因子修正。優(yōu)化后的工作條件見表1。

表1ICP-MS工作參數

續(xù)表

注：內標加入方式為在線內標,以銠、錸混合液做為16種稀土元素測定的內標液。

1.4 樣品前處理方法與測定

1.4.1 HNO3+HF密閉壓力溶樣法[2-4]

準確稱取粉碎風干勻化至200目的土壤樣品25mg，加1mL HNO3及1mLHF于特氟龍消解罐中，加蓋及鋼套密閉，于190℃烘箱中保持48h。取出冷卻后在電熱板上蒸干，加1mL HNO3蒸至濕鹽狀，除去殘余的HF。然后加入3mL50%的HNO3，加蓋及鋼套密閉，在150℃的烘箱中保持12h，以保證對樣品的完全提取。取出冷卻后，再用2% HNO3定容至25mL。樣液上機待測。

1.4.2 偏硼酸鋰堿熔融法[4-5]

準確稱取粉碎風干勻化至200目的土壤樣品50mg，于石墨坩堝中按1：12的質量比例覆蓋LiBO2·8H2O，混勻。將石墨坩堝放入已升溫至1050℃的箱式電阻爐中熔樣15min，取出，冷卻。再加入10mL5%硝酸及加入2mL500g/LNaOH溶液使溶液呈強堿性，加熱后放置過液。用中速濾紙過濾，50%熱HNO3溶解沉淀，定容至50mL，樣液上機待測。

1.4.3 HNO3+HF+H2O2微波消解法[6-7]

準確稱取粉碎風干勻化至200目的土壤樣品25mg于微波消解罐中，加入5.0mL硝酸，浸泡半小時以上，加入2.0mL過氧化氫和2.0mL氫氟酸按表2消解程序進行微波消解，消解結束后，趕出多余的酸，將內容物小心轉移定容至25mL，樣液上機待測。

表2微波消解儀消解程序

2 結果與討論

2.1 土壤樣品消解前處理的選取

1)HNO3+HF密閉壓力溶樣法：該法采用密閉壓力溶樣法，在第一步長時間的高溫高壓溶解過程中,樣品的分解是較完全的；第二步再次用HNO3封閉高溫步驟使殘渣復溶，可使稀土元素溶出效果較好。易于實現大批量土壤樣品的分析。缺點是溶樣消解的時間長，對于較難溶的土壤樣品，仍會存在樣品分解不完全的現象,使測定結果偏低。

2)偏硼酸鋰堿熔融法：其優(yōu)點是易于得到純度較高的LiBO2，用量少,分析成本低，加NaOH使稀土元素沉淀，過濾，可除去大部分不與NaOH發(fā)生沉淀反應的土壤中基體元素，再用稀酸將稀土元素溶出。其適用于各種不同種類的樣品，包括鋁土礦土壤、稀土礦土壤、鋯礦壤等酸溶難以處理的樣品。缺點是難以實現成批量的分析。

3)HNO3+HF+H2O2微波消解法：因土壤樣品為硅酸鹽基質的復合體，必須加入HF以破壞土壤的硅晶格結構，使土壤樣品得以消解至澄清。由于氫氟酸HF中的氟離子會使稀土元素REE生成難溶的氟化物REEF3，導致稀土元素測定值偏低很多。微波消解罐因罐體容器高，氫氟酸是不易趕干凈的；反之，如果蒸發(fā)過干，又會造成某些稀土元素復溶困難[8]。

用三種不同方法消解土壤質控樣(GBW07446)所得的測定數據見表3。

表3檢測土壤質控樣(GBW07446)中各稀土元素數據比對(n=5) 單位：μg/g

從表3可以看出：用三種不同的處理方法消解土壤質控樣(GBW07446)，電感耦合等離子體質譜儀檢測其稀土元素含量。用HNO3+HF密閉壓力溶樣法與用偏硼酸鋰堿熔融法消解處理的檢測結果與證書值相吻合，同時也說明了該土壤質控樣(GBW07446)所含有的成分用酸溶法還是可以溶解完全的；而用HNO3+HF+H2O2微波消解法消解處理的檢測結果明顯比證書值低很多。

2.2 稀釋倍數因子

因土壤為硅酸鹽體系的高鹽基質，稀釋倍數因子要在1000～2000倍之間，否則由于ICP-MS錐口效應的原因，會使土壤基質中的各離子在錐口表面形成氧化物膜，使采樣錐口越來越小，采樣量減小，內標物CPS值一直下降漂移，進而影響各待測元素定量的準確性。

2.3 內標物的選擇

內標校正法是ICP-MS檢測中一種常用的校正方法，需采用與被分析物具有相似的等離子體行為、良好的測試靈敏度、樣品中不含有的元素作為內標物對其待測元素進行監(jiān)測。因部分土壤樣品含有In元素[9]，故檢測土壤稀土時不選用115In、而選用103Rh、185Re作為土壤稀土檢測的內標物，以校正土壤基體影響所導致的儀器靈敏度漂移。

2.4 ICP-MS儀器測定條件的優(yōu)化

ICP-MS儀器檢測稀土元素時，其質譜干擾主要表現在氧化物的干擾上。土壤是硅酸鹽礦物的復合體，45Sc受到SiO SiOH干擾，比如29Si16O、28Si17O、29Si18O、28Si16O1H的干擾，故要打開碰撞反應池以最大程度地消除多原子離子干擾對45Sc的干擾。通過優(yōu)化儀器的工作參數，使CeO/Ce<1.2%，可消除氧化物干擾對稀土元素的測定(如135Ba16O對151Eu，141Pr16O對157Gd的干擾)。由于開碰撞反應池其主要是消除C、H、O、Cl、Ar等這些輕質量數原子所形成的復合離子，如ArO、ArCl、ClO、HAr等等。這些復合離子質量數最大的就是ArAr離子，質量數為80。所以說質量數大于80的可以不開碰撞氣。質量數在80以上的元素的主要干擾是同質異位素、氧化物、雙價離子等，如BaO、CeO等，對于這些金屬離子的氧化物，碰撞氣、反應氣都基本上沒作用。而碰撞反應池打開，將降低元素的信號響應值。因稀土元素的質量數均大于80，故采用no gas(碰撞反應池關)模式下檢測,可最大程度地提高稀土元素檢測的靈敏度。優(yōu)化后的儀器工作參數見表1。

3 結語

本文探討了用HNO3+HF密閉壓力溶樣法、偏硼酸鋰堿熔融法、HNO3+HF+H2O2微波消解法三種不同的消解前處理方法、電感耦合等離子體質譜儀檢測土壤中的稀土元素含量。HNO3+HF密閉壓力溶樣法可滿足一般土壤樣品稀土含量的檢測需要，而對于一些較難溶解的土壤樣品，可選用偏硼酸鋰堿熔融法作為HNO3+HF密閉壓力溶樣法的補充和驗證，其可滿足不同種類土壤樣品的消解要求。而HNO3+HF+H2O2微波消解法因氫氟酸不易趕凈，其殘留的氟離子會與稀土元素生成難溶的氟化物沉淀而使得測定值偏低較多。經優(yōu)化電感耦合等離子體質譜儀的各項參數后,土壤質控樣(GBW07446)的各稀土元素測定值與證書值相吻合。

[1] 中華人民共和國農牧漁業(yè)部.NY/T 30-1986 土壤中氧化稀土總量的測定 對馬尿酸偶氮氯膦分光光度法[S].北京：中國標準出版社，1986

[2] 何紅蓼，李冰，韓麗榮，等.封閉壓力酸溶—ICP—MS法分析地質樣品中47個元素的評價[J].分析試驗室，2002，21(5)

[3] 朱愛美，張輝，高晶晶，等.電感耦合等離子體質譜測定富鈷結殼中的稀土元素[J].分析試驗室，2012， 31(10)

[4] 李獻華，劉穎，涂湘林，等.硅酸鹽巖石化學組成的ICP-AES 和ICP-MS 準確測定: 酸溶與堿熔分解樣品方法的對比 [J].地球化學，2002，31(3)

[5] 王小如，荊淼，陳登云，等.電感耦合等離子體質譜應用實例[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005

[6] 高朋，楊佳妮，王秋麗，等.微波消解電感耦合等離子體質譜法測定土壤中稀土金屬元素[J].中國環(huán)境監(jiān)測.2011，27(2)

[7] 譚和平，呂昊，高楊，等.微波消解在茶葉和土壤稀土元素與重金屬元素分析中的應用[J].中國測試，2010，36(2)

[8] 王小如，荊淼，陳登云，等.電感耦合等離子體質譜應用實例[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005

[9] 陳永欣，黎香榮，韋新紅，等.微波消解電感耦合等離子體質譜法測定土壤和沉積物中痕量稀土元素[J].巖礦測試，2011，30(5)