薛富民，程傳格，韓術(shù)鑫，李福偉，劉靜，丁尚志

(山東省分析測(cè)試中心，山東 濟(jì)南 250014)

發(fā)光稀土配合物具有獨(dú)特的光學(xué)特性，如特定的發(fā)射峰波長、銳線發(fā)射、發(fā)光壽命較長和Stokes位移大等，使其在生物分析和醫(yī)學(xué)成像方面得到了廣泛的應(yīng)用［1－9］。為了開發(fā)關(guān)于生物樣品的高靈敏度、大穿透深度和低損傷的發(fā)光探針，設(shè)計(jì)、制備能夠可見光敏化、高效發(fā)光的銪配合物受到了研究者的青睞。

由于f－f躍遷宇稱禁阻的特性，稀土離子本身的光吸收能力很弱，對(duì)其直接光激發(fā)的效率較低，因此單純的稀土離子難以獲得高的發(fā)光強(qiáng)度，要引入其他的介質(zhì)來敏化稀土離子發(fā)光。稀土有機(jī)配合物的光致發(fā)光是將有機(jī)配體作為“天線分子”來敏化稀土離子發(fā)光，此過程可描述為:配體吸收環(huán)境的光能(激發(fā))→能量傳遞→中心金屬離子發(fā)光(圖 1)［10］。

近年來，文獻(xiàn)報(bào)道可敏化稀土配合物發(fā)光的有機(jī)配體大部分是N－雜環(huán)類，包括吡啶類、鄰二氮雜菲、苯并咪唑、吡唑、惡唑、羥基喹啉、氮雜呫噸酮和四氮三聯(lián)苯［11－25］。

圖1 稀土發(fā)光敏化機(jī)制——天線效應(yīng)示意圖Fig.1 Illustration of the sensitization mechanism oflanthanide luminescence (antenna effect)

1 有機(jī)銪配合物的敏化發(fā)光機(jī)制

在有機(jī)稀土配合物的光敏化過程中，配體到中心離子的能量轉(zhuǎn)移過程(圖2中的灰色箭頭所示)是敏化發(fā)光的關(guān)鍵步驟［26］。文獻(xiàn)中報(bào)道較多的是配體通過三重態(tài)向金屬離子傳遞能量，即三重態(tài)傳能機(jī)制［27－29］。

三重態(tài)傳能途徑是一種常見的敏化發(fā)光方式，即配體吸收光后電子由第一激發(fā)單線態(tài)經(jīng)系間竄躍至第一激發(fā)三線態(tài)，然后由三線態(tài)轉(zhuǎn)移至稀土離子的發(fā)射態(tài)上進(jìn)而發(fā)光。除此之外，大量的文獻(xiàn)從理論上或者從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中推測(cè)出配合物中存在單重態(tài)能量轉(zhuǎn)移途徑的可能性［30－40］。2004年，Wang等合成了有機(jī)敏化配體 dpbt(2－(N，N－二乙基苯胺－4－基)－4，6－二(3，5－二甲基吡唑－1－基)－1，3，5－三嗪)及其配合物Eu(tta)3dpbt(tta為噻吩甲酰三氟丙酮負(fù)離子)，并利用時(shí)間分辨熒光光譜系統(tǒng)研究了Eu(tta)3dpbt的傳能及發(fā)光動(dòng)力學(xué)過程，發(fā)現(xiàn)主配體(敏化配體)dpbt向Eu3+離子傳能的主要途徑為單重態(tài)能量傳遞途徑，單重態(tài)能量傳遞機(jī)制擺脫了三重態(tài)能級(jí)的限制，使得Eu(tta)3dpbt具有很高的可見光敏化發(fā)光效率［41］。這是首次通過實(shí)驗(yàn)方法直接觀察到單重態(tài)傳能途徑的報(bào)道，并得到了國際上相關(guān)領(lǐng)域?qū)＜业恼J(rèn)可［26］。Eu(tta)3dpbt傳能發(fā)光機(jī)理如圖3所示［41］。隨著研究的不斷深入，又進(jìn)一步證實(shí)在此單重態(tài)能量傳遞過程中存在一個(gè)配體到中心金屬離子的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)(LMCT*態(tài))，并由此態(tài)向Eu3+離子的發(fā)射態(tài)傳能(圖 4)［42］。

2 可見光激發(fā)銪發(fā)光配合物配體的種類及發(fā)光性能

在有機(jī)稀土發(fā)光配合物的制備及其應(yīng)用領(lǐng)域，如何提高稀土配合物的發(fā)光性能一直是個(gè)活躍的研究方向。研究人員通過改變不同的條件來調(diào)控稀土配合物的光學(xué)性質(zhì)，例如可以通過改造主配體(我們認(rèn)為對(duì)中心離子的敏化發(fā)光起主要作用的配體為主配體)的結(jié)構(gòu)得到較高的發(fā)光量子產(chǎn)率和拓展稀土配合物的激發(fā)窗口、設(shè)計(jì)不同的輔助配體增加配合物在極性溶劑中的穩(wěn)定性等。在熒光免疫分析和生物成像領(lǐng)域，紫外線激發(fā)對(duì)生物組織的傷害較大，且產(chǎn)生的較強(qiáng)背景熒光會(huì)對(duì)檢測(cè)信號(hào)造成干擾。因此，設(shè)計(jì)可見光激發(fā)的稀土發(fā)光標(biāo)記物具有重要意義。可見光的波長范圍一般指390～770 nm之間，開發(fā)可見光敏化、高效發(fā)光的銪配合物是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的課題。

圖4 Eu(tta)3dpbt配合物激發(fā)態(tài)的馳豫和能量轉(zhuǎn)換途徑示意圖Fig.4 Illustration of the detailed excitation relaxation and energy conversion pathways in the Eu(tta)3dpbt complex

2.1 芳香酮類敏化配體及其銪配合物

關(guān)于可見光敏化銪配合物發(fā)光的例子已經(jīng)有了一些報(bào)道，但相對(duì)于紫外光激發(fā)銪配合物發(fā)光的例子還是非常有限的［7，41，43－55］。圖 5a 表示配合物 Mk－Eu(fod)3(Mk=Michler ketone，fod=6，6，7，7，8，8，8－七氟－2，2－二甲基辛烷－3，5－二酮)的結(jié)構(gòu)式，其中，Mk表示主配體，fod表示輔助配體，圖6a表示它的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。配合物Mk－Eu(fod)3的激發(fā)窗口已經(jīng)拓展到了可見光區(qū)，在極性較強(qiáng)的乙腈中激發(fā)峰位于407 nm，窗口延伸到460 nm，苯中用420 nm光激發(fā)測(cè)得的發(fā)光量子產(chǎn)率為0.17。在發(fā)射譜圖中，可以看到Eu3+離子的特征性發(fā)射。圖5b表示吖啶酮衍生物與Eu(fod)3形成配合物的結(jié)構(gòu)式，它們的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜如圖6b和6c所示。其中，N－乙基－吖啶酮Eu(fod)3在乙腈中的可見光區(qū)激發(fā)峰值在419 nm，激發(fā)窗口尾部延伸至440 nm，而N－乙基－2，7－二溴－吖啶酮－Eu(fod)3在乙腈中可見光區(qū)激發(fā)峰值在432 nm。雖然這類配合物激發(fā)波長均處于可見光區(qū)，但這些芳香酮配合物在可見光激發(fā)下發(fā)光效率并不高。這類單齒天線配體與中心離子在溶液中的配位穩(wěn)定性差，限制了該類配合物的應(yīng)用。有學(xué)者認(rèn)為這些芳香酮配合物在可見光激發(fā)下的傳能發(fā)光過程屬于分子間敏化過程。圖5c表示吖啶酮衍生物和羧基取代的四氮雜環(huán)飽和碳鍵形成的敏化分子與Eu(fod)3形成的配合物的結(jié)構(gòu)，其中吖啶酮基團(tuán)是通過“空間傳能的方式”將能量傳遞給中心的Eu3+離子而不是直接與Eu3+離子形成配位點(diǎn)。因此，即使配合物有較寬的可見光激發(fā)窗口和良好的穩(wěn)定性及水溶性，但化合物27、28、29在水中的發(fā)光量子產(chǎn)率仍比較低，其值分別為0.014、0.010和0.053，這也大大限制了它們?cè)跓晒饷庖叻治龇矫娴氖褂谩?/p>

2.2 具有D－π－A結(jié)構(gòu)的敏化分子及其銪配合物

具有 D－π－A(donor－π－acceptor)結(jié)構(gòu)的敏化分子是一類非常重要的、可見光敏化銪離子發(fā)光的天線分子，這類分子具有典型的“推－拉”電子效應(yīng)。2004年，Yang等合成了一種新型有機(jī)敏化配體 dpbt及其配合物 Eu(tta)3dpbt［41］，后分別在 2007、2010年通過改造敏化分子 dpbt的化學(xué)結(jié)構(gòu)制備了 Eu(tta)3dmbpt［55］(2－(N，N－二乙基－2，6－二甲基苯胺－4－基)－4，6－二(3，5－二 甲 基 吡 唑－1－基)－1，3，5－三 嗪)及 Eu(tta)3bpt［56］(bpt=2－(N，N － 二乙基－4－基)－4，6－二(吡唑－1－基)－1，3，5－三嗪)一系列的銪配合物，它們的分子結(jié)構(gòu)式如圖7a所示。Eu(tta)3dpbt、Eu(tta)3dmbpt和Eu(tta)3bpt在甲苯溶液中的最大激發(fā)峰分別位于402 nm、409 nm、410nm處，但是Eu(tta)3dmbpt在409 nm處的摩爾消光系數(shù)比其他兩個(gè)配合物的都低，Eu(tta)3dpbt稀溶液(1×10－5mol·L－1)的激發(fā)窗口最遠(yuǎn)能延伸到440 nm，Eu(tta)3dmbpt和 Eu(tta)3bpt則能延伸到460 nm(圖8)。室溫下，Eu3+發(fā)光量子產(chǎn)率均達(dá)到40%以上。從配合物 Eu(tta)3dpbt到 Eu(tta)3dmbpt，再到 Eu(tta)3bpt，其設(shè)計(jì)思路是在選定輔助配體tta的基礎(chǔ)上對(duì)敏化配體進(jìn)行改造，敏化分子dmbpt較dpbt在苯環(huán)的2，6位上多了兩個(gè)甲基，以增加分子Donor端的推電子能力;而bpt較dpbt在吡唑的3，5位上用氫基取代了甲基，以增加Acceptor端的吸電子能力，設(shè)計(jì)配合物Eu(tta)3dmbpt和Eu(tta)3bpt的目的是提高該類配合物的可見光敏化Eu3+發(fā)光能力。2008年，Charbonnière課題組報(bào)道了如圖 7b(EuL3(TTA)3)(L3=N，N－二甲基胺基苯三聯(lián)吡啶)和7c(EuL4(TTA)3)(L4=4′－(4－乙炔基－苯胺基)－－2，2′/6′，2″－三聯(lián)吡啶)所示配合物的制備及其光學(xué)性質(zhì)［50］。EuL3(TTA)3和EuL4(TTA)3的吸收窗口主要位于紫外區(qū)，僅僅是尾部延伸到了可見光區(qū)(如圖9所示)，室溫下，二者在二氯甲烷中的發(fā)光量子產(chǎn)率分別為0.25和0.27(λex=350 nm)。

圖7 具有D－π－A結(jié)構(gòu)敏化分子所形成銪配合物的分子結(jié)構(gòu)式Fig.7 Molecular structures of D－π－A structural sensitizers to europium complex

2.3 其他類型的敏化分子及其銪配合物

除了利用修飾敏化分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)來達(dá)到可見光激發(fā)銪配合物發(fā)光之外，另外一條途徑是利用“配合物作為天線分子”來完成長波敏化稀土離子發(fā)光［57－58］。文獻(xiàn)中報(bào)道較多的是基于Pt和Ir化合物作為“天線分子”敏化Eu3+離子發(fā)光的。但是，基于Pt的化合物，利用其3MMLCT(金屬－金屬－配體電荷轉(zhuǎn)移)激發(fā)態(tài)來敏化Eu3+離子的光致發(fā)光效率是比較低的(＜3%)［59］。2008年，黃春輝院士課題組報(bào)道了一種新的Ir－ Eu 雙金屬化合物{［(dfppy)2Ir(u－phen5f)］3EuCl}Cl2－［dfppy=2－(4′，4′－二氟苯基)－吡啶－N，C2′，phen5f=4，4，5，5，5－5 氟－1－1(1′，10′－臨二氮雜菲－2′－基)－戊烷－1，3－二酮］，如圖 10a 所示［54］，實(shí)現(xiàn)了 Ir的化合物作為“天線分子”長波敏化Eu3+離子發(fā)光。文獻(xiàn)中報(bào)道，當(dāng)該配合物在乙醇溶劑中的濃度為1×10－3mol·L－1時(shí)，其激發(fā)窗口達(dá)到了530nm。

2009年，王河洲等［52］報(bào)道了一種新型的可見光敏化銪發(fā)光的化合物，其結(jié)構(gòu)式如圖10b所示。該配合物在乙腈稀溶液中可見光區(qū)吸收峰值達(dá)到了485 nm，吸收窗口拖尾至575 nm(圖11)，敏化配體DEASPI的最大吸收峰在形成配合物Eu(tta)4DEASPI后并沒有發(fā)生紅移，這說明DEASPI沒有直接參與Eu3+離子的配位。在乙腈溶液中，在352 nm光激發(fā)下，Eu(tta)4DEASPI的發(fā)光量子產(chǎn)率為0.28。然而，配體DEASPI較寬的熒光發(fā)射波段與Eu3+的特征性發(fā)射處于同一區(qū)域，因此很難評(píng)估Eu3+離子的發(fā)光效率。

圖10c和10d分別表示配合物Eu(2－TFDBC)3phen［2－(4′4′4′－三氟－1′3′－雙二氧代丁基)－咔唑］和 Eu2(2，7 － BTFDBC)3(phen)2［2，7－二(4′4′4′－三氟－1′3′－雙二氧代丁基)－咔唑］的結(jié)構(gòu)式［53］。它們的紫外可見光吸收光譜如圖12所示。這兩個(gè)配合物的吸收峰主峰仍位于紫外區(qū)，在可見光區(qū)僅有弱的吸收，配合物Eu2(2，7－BTFDBC)3(phen)2的吸收窗口比 Eu(2－TFDBC)3phen 要更寬一些。

3 總結(jié)

有機(jī)稀土發(fā)光配合物在發(fā)光探針領(lǐng)域受到研究者的廣泛關(guān)注，在發(fā)光探針前期的制備中，研究難點(diǎn)主要集中在如何制備高效發(fā)光、且在水溶液中能夠穩(wěn)定存在的配合物。近年來，關(guān)于制備敏化銪離子發(fā)光的有機(jī)配體的報(bào)道層出不窮，但從目前研究來看，能夠在可見光激發(fā)下高效敏化三價(jià)銪離子發(fā)光的有機(jī)分子還是非常有限的?；诳梢姽饷艋B離子發(fā)光性能的配合物作為發(fā)光標(biāo)記物，相對(duì)于基于紫外光敏化銪離子發(fā)光性能的配合物作為發(fā)光標(biāo)記物具有更好的免疫分析應(yīng)用前景，因?yàn)榭梢姽獾募ぐl(fā)光源可以使用發(fā)光二極管，相對(duì)于使用高能氙燈的紫外光激發(fā)光源具有更低的生產(chǎn)成本;另外，可見光激發(fā)代替紫外光激發(fā)具有安全、穿透能力更強(qiáng)的特點(diǎn)。因此，設(shè)計(jì)、合成這類敏化配體以及研究配體結(jié)構(gòu)和配合物發(fā)光效率、穩(wěn)定性之間的內(nèi)在聯(lián)系具有非?，F(xiàn)實(shí)的意義，并且將長期成為有機(jī)稀土發(fā)光配合物研究領(lǐng)域一個(gè)重要的課題。

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