朱靈峰，田艷娥，黃豆豆，陳桂霞，程 萌，張 楠

(華北水利水電學(xué)院環(huán)境與市政工程學(xué)院，河南鄭州450045)

混凝是水處理工藝中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，硫酸鋁和氯化鋁等傳統(tǒng)鋁鹽，以及聚合氯化鋁等無(wú)機(jī)高分子絮凝劑在目前水處理中應(yīng)用和研究最廣泛［1］.鋁鹽絮凝劑具有良好地混凝效果，被廣泛應(yīng)用于飲用水混凝工藝中.但是在使用過(guò)程由于水質(zhì)、操作等原因可能會(huì)導(dǎo)致出廠水殘余鋁超標(biāo)的問(wèn)題.聚集在人體中的鋁過(guò)高將會(huì)導(dǎo)致軟骨化癥、老年癡呆癥、尿毒癥等疾病，甚至造成死亡［2，3］.鑒于鋁對(duì)人體的危害以及殘余鋁超標(biāo)越來(lái)越嚴(yán)重，中國(guó)在2006年修訂的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定鋁的標(biāo)準(zhǔn)限值為 0.2 mg·L-1.王志紅等［4］和楊忠蓮等［5］認(rèn)為殘余鋁中大部分是總?cè)芙庑凿X，水體pH值過(guò)高是導(dǎo)致殘余鋁超標(biāo)的重要原因.水中顆粒態(tài)鋁主要以兩性氫氧化物存在，pH值對(duì)顆粒鋁的水解和溶解有著重要的影響.目前，中國(guó)大多城市采用湖泊等地表水作為飲用水源，由于水體富營(yíng)養(yǎng)化導(dǎo)致水體堿度過(guò)高，高堿度水使混凝過(guò)程pH值過(guò)高，易造成顆粒鋁的水解，從而可能導(dǎo)致出廠水殘余鋁超標(biāo)，而且夏季水溫過(guò)高，鋁的溶解度變大，殘余鋁超標(biāo)問(wèn)題更為嚴(yán)重.目前，人們?cè)跍囟取嚢钑r(shí)間、出水濁度與殘余鋁關(guān)系等方面進(jìn)行了的研究［4～6］，但是針對(duì)水體夏季殘余鋁超標(biāo)的實(shí)際研究還較少.為了解決夏季殘余鋁季節(jié)性超標(biāo)嚴(yán)重的問(wèn)題，本研究以鋁鹽三氯化鋁(AlCl3)和硫酸鋁(Al2(SO4)3)以及電解制備高Al13形態(tài)PACl1和水廠自制PACl2為絮凝劑，同時(shí)投加一定量的三氯化鐵(FeCl3)或高錳酸鉀(KM-nO4)優(yōu)化混凝，為高堿度水殘余鋁超標(biāo)進(jìn)行研究，為控制高堿度水殘余鋁超標(biāo)問(wèn)題提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣與試劑

試驗(yàn)水樣取自某水廠，其主要水質(zhì)指標(biāo)如下:pH 值為 8.23，濁度為 5.68 NTU，溶解性有機(jī)碳(DOC)為6.91 mg·L-1，UV254 為 0.073 cm-1，鋁含量為 0.008 mg·L-1.

試劑:三氯化鋁(AlCl3·6H2O)、硫酸鋁(Al2(SO4)3·12H2O)、三氯化鐵(FeCl3)、高錳酸鉀(KMnO4)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、氟化鉀(KF)等均為分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 絮凝劑表征

試驗(yàn)用絮凝劑為電解法［7］制備的高Al13形態(tài)聚合氯化鋁(PACl1)，水廠自制工業(yè)級(jí)聚合氯化鋁(PACl2)，市售的三氯化鋁(AlCl3)和硫酸鋁(Al2(SO4)3)，AlCl3和 Al2(SO4)3配置為 0.5 mol·L-1(以Al計(jì))的儲(chǔ)備液使用.4種絮凝劑特征指標(biāo)見(jiàn)表1.

總鋁含量用AlT(以Al計(jì))表示，采用電感耦合等離子體光譜(PerkinElmer，Optima 2000，UK)測(cè)定;堿化度采用堿式滴定法(具體方法見(jiàn) GB 15892—2003)測(cè)定;鋁形態(tài)采用27Al-核磁共振(27Al NMR)法測(cè)定，分析方法見(jiàn)文獻(xiàn)［7］，該方法可以定量得到3種鋁形態(tài)含量，分別是:鋁單體Alm形態(tài)、中聚體Al13形態(tài)、高聚體或膠體Alu形態(tài);pH值用pH計(jì)(720A，Thermo Orion，USA)測(cè)定.

1.3 混凝試驗(yàn)

燒杯混凝試驗(yàn)于室溫下(20℃)在六連攪拌儀(MY3000-6，武漢梅宇儀器有限公司)上進(jìn)行.取400 mL模擬水樣于500 mL燒杯中，以200 r·min-1預(yù)攪拌30 s，使水樣混合均勻，投藥后以250 r·min-1快速攪拌 2 min，40 r·min-1慢速攪拌 15 min，靜置沉淀30 min，在液面以下2 cm處取樣，樣品沉后取上清液直接進(jìn)行濁度測(cè)定;經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定溶解性有機(jī)碳(DOC)、殘余鋁等指標(biāo).

表1 絮凝劑特征指標(biāo)Table1 Characteristics of coagulants

1.4 試驗(yàn)方法

鋁形態(tài)采用27Al-核磁共振(27Al NMR)法測(cè)定，在VARIANUNITY INOVA型(500 MHz)NMR譜儀上完成;DOC采用總有機(jī)碳分析儀(Shimadzu Co.，Japan)測(cè)定;UV254采用紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)(Hitachi High-Technologies Co.，Japan)測(cè)定;殘余鋁采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Agilent 7500a，USA)測(cè)定;濁度采用濁度儀(HACH 2100N)測(cè)定.

2 結(jié)果與分析

2.1 余鋁控制影響因素

圖1～圖4為某水廠進(jìn)廠水pH、COD、溫度、濁度與混凝后出廠水殘余鋁的線性關(guān)系，絮凝劑為水廠自制 PACl1，絮凝劑投入量為3.4 mg·L-1(以Al計(jì)).結(jié)果表明，出廠水殘余鋁含量隨著進(jìn)廠水pH值、COD、溫度、濁度等指標(biāo)值的升高而升高，COD和濁度對(duì)殘余鋁的影響不是很明顯，pH值和溫度影響較顯著.隨著pH值和溫度的升高，出廠水殘余鋁含量明顯升高，殘余鋁與進(jìn)廠水pH值和溫度的相關(guān)性R2值分別為0.549 11和0.330 56，相關(guān)性顯著.

由圖1～圖4可以看出，出廠水殘余鋁超標(biāo)可能是由于水體溫度升高及pH值增大所致.Al的水解產(chǎn)物與pH值有密切關(guān)系，在酸性條件下水解產(chǎn)物主要以多核羥基配合物存在;在pH 6.5～7.5的中性范圍內(nèi)，水解產(chǎn)物將以Al(OH)3沉淀物為主;在堿性條件下(pH＞8.5)，水解產(chǎn)物將以負(fù)離子形態(tài)［Al(OH)4］-出現(xiàn)，pH 值越高，負(fù)離子形態(tài)越多［8］.

在最佳pH值時(shí)，顆粒鋁的溶解度最小.由水廠水pH值可知，水廠水pH值處于堿性條件，有利于顆粒鋁的水解，導(dǎo)致水體中溶解性鋁濃度升高，不利于殘余鋁的控制.溫度升高可導(dǎo)致顆粒鋁的溶解度增大及最佳混凝pH值降低，因此溫度升高不利于殘余鋁控制［4］.

圖4 進(jìn)廠水濁度與混凝后出廠水殘余鋁的線性關(guān)系Fig.4 The linear relationship of residual aluminum with water turbidity

2.2 4種絮凝劑混凝效果

以傳統(tǒng)鋁鹽AlCl3和Al2(SO4)3以及實(shí)驗(yàn)室電解制備的PACl1和水廠自制的PACl2作為絮凝劑，考察水中DOC和濁度混凝去除效果以及殘余鋁剩余情況(圖5，圖6).結(jié)果表明，隨著絮凝劑投入量的增加，DOC和濁度去除率升高;在絮凝劑投入量為0.5 ～3.0 mg·L-1(以 Al計(jì))范圍，DOC 去除率在10% ～50%之間;濁度去除效果良較好，絮凝劑投入量在 1.5 ～3.0 mg·L-1(以 Al計(jì))時(shí)，濁度去除率均在90%以上.殘余鋁含量隨著絮凝劑投入量的增加先下降后上升，PAC2在投入量為1.0 mg·L-1(以 Al計(jì))時(shí)殘余鋁含量最低，AlCl3，Al2(SO4)3和PACl1在絮凝劑投入量為1.5 mg·L-1(以Al計(jì))時(shí)殘余鋁含量最低.投入量在0.5～1.5 mg·L-1(以Al計(jì))時(shí)，4種絮凝劑殘余鋁含量順序?yàn)?PACl2＜PACl1＜AlCl3和 Al2(SO4)3;投入量在2.0 ～3.0 mg·L-1(以 Al計(jì))時(shí)，4 種絮凝劑殘余鋁含量順序?yàn)?AlCl3和Al2(SO4)3＜PACl1＜PACl2.

殘余鋁含量隨絮凝劑投入量的增加先下降后上升是有由于鋁離子在不同pH值的水體中存在形態(tài)不同造成的，pH6.5～7.5的中性范圍內(nèi)有利于顆粒態(tài)Al(OH)3生成，pH生高或降低都會(huì)造成顆粒態(tài)Al(OH)3的水解，使水體殘余鋁濃度升高.絮凝劑投加后消耗水體堿度使pH值下降，如圖7所示.傳統(tǒng)鋁鹽 AlCl3和 Al2(SO4)3下降幅度較大，有利于顆粒態(tài)Al(OH)3生成，因此絮凝劑投入量高時(shí)不會(huì)造成出廠水殘余鋁超標(biāo)的問(wèn)題;PACll和PACl2堿化度較高，消耗水體堿度較小，使水體處于堿性環(huán)境，有利于顆粒鋁的水解，因此絮凝劑投入量高時(shí)殘余鋁濃度會(huì)超出國(guó)家《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749—2006)》中鋁的標(biāo)準(zhǔn)限值0.2 mg·L-1.對(duì)于pH值較高的高堿度水庫(kù)水，選用聚合氯化鋁時(shí)可以通過(guò)調(diào)控pH值優(yōu)化混凝控制出水殘余鋁濃度，或者選擇傳統(tǒng)鋁鹽以達(dá)到控制出廠水殘余鋁的目的.

2.3 Fe和Mn的優(yōu)化混凝效果

選用水廠自制絮凝劑PACl2作為混凝劑，固定絮凝劑投入量為3.0 mg·L-1(以 Al計(jì))，同時(shí)投入一定量的FeCl3，KMnO4.Fe/Al以質(zhì)量比和摩爾比 2 種情況投加，比值分別為 0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6;固定 Fe/Al質(zhì)量比為 0.3，高錳酸鉀投入量(以 Mn 計(jì))為 0.2，0.3、0.4，0.5，0.7，1.0 mg·L-1.Fe/Al比值及Mn投入量從低到高分別用 A組～F組表示，結(jié)果如圖8和圖9所示:加入Fe和Mn均能起到優(yōu)化混凝控制殘余鋁含量度在0.2 mg·L-1以下，同時(shí)濁度NTU去除率均在90%以上，去除效果較好，DOC去除率均在31.91% ～36.11%之間.與不加 Fe和 Mn相比較，濁度和DOC去除率有所提升，殘余鋁含量有所降低.

研究結(jié)果表明，鋁鹽混凝過(guò)程加入一定量Fe和Mn均能起到優(yōu)化混凝的目的.一般鋁鹽混凝去除污染物主要是通過(guò)電中和和卷掃絮凝兩種作用機(jī)理完成［9，10］.通常在低投入量絮凝劑中主要是溶解性的形態(tài)時(shí)，電中和是混凝的主要機(jī)理，當(dāng)投入量增大體系中大量存在水解沉淀形態(tài)時(shí)，卷掃絮凝成為主要混凝機(jī)制.FeCl3混凝后水的pH值降低幅度高于鋁鹽，形成的水解產(chǎn)物所帶正電荷密度升高，有利于對(duì)水中有機(jī)物和顆粒物的吸附去除，而水中顆粒態(tài)鋁隨有機(jī)物和濁度去除而去除［11］.因此加入適量Fe能起到優(yōu)化混凝控制殘余鋁作用.高錳酸鉀具有強(qiáng)氧化性，能有效地氧化覆蓋在膠體表面的有機(jī)涂層，降低水中膠體顆粒表面ξ電位，從而提高混凝效果，有效控制水中殘余鋁含量［12］.

由于Fe和Mn沉淀不完全，投量太高會(huì)使?jié)岫热コ氏陆?，DOC去除率變化不是很明顯，因此綜合考慮濁度、DOC及殘余鋁等指標(biāo)，實(shí)際工程應(yīng)用中應(yīng)控制Al，F(xiàn)e和Mn的投加量.

3 結(jié)論

1)混凝過(guò)程殘余鋁控制與進(jìn)廠水 pH值、COD、溫度、濁度等指標(biāo)有關(guān)，pH值和溫度影響比較顯著.

2)硫酸鋁和氯化鋁混凝效果較好，在絮凝劑投入量為1.5 ～3.0 mg·L-1(以 Al計(jì))時(shí)，殘余鋁含量均低于0.2 mg·L-1，DOC和濁度去除效果良好，因此，在夏季殘余鋁超標(biāo)時(shí)候可以考慮使用傳統(tǒng)鋁鹽代替高堿度聚合氯化鋁.

3)投加一定量 Fe，Mn，DOC去除率均在31.91% ～36.11%之間，濁度 NTU去除率均在90%以上，殘余鋁含量低于0.2 mg·L-1，投加一定量 Fe，Mn可以達(dá)到優(yōu)化混凝控制殘余鋁的目的.

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