熊禮威，崔曉慧，汪建華，翁 俊，龔國華,張 林

(1． 武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點實驗室，湖北 武漢 430074；2． 廣東生之源數(shù)碼電子股份有限公司，廣東 佛山 528234)

0 引 言

類金剛石(DLC)薄膜的許多性能的優(yōu)異性可與金剛石比肩，如硬度高、摩擦系數(shù)小、化學(xué)穩(wěn)定性良好、電阻率較高、紅外和微波頻段的透過性優(yōu)異、光學(xué)折射率也比較高等，使之在機械、電子、光學(xué)、聲學(xué)、計算機等很多領(lǐng)域的應(yīng)用前景都很好[1-4].DLC薄膜的制備方法主要分為電化學(xué)法[5-6]、物理氣相沉積(PVD)法[7-9]和化學(xué)氣相沉積(CVD)法[10-12]三大類，其中CVD法制備DLC薄膜具有沉積速率高、不需要高真空等優(yōu)勢.但由于CVD方法所使用的設(shè)備相對較為復(fù)雜，在批量化生產(chǎn)中的優(yōu)勢體現(xiàn)受到限制，所以物理氣相沉積法成為了目前工業(yè)化生產(chǎn)DLC薄膜使用得更多的方法.因此，如何獲得大體積的等離子體來實現(xiàn)DLC薄膜的批量化CVD沉積也是當前DLC工業(yè)領(lǐng)域亟待解決的問題之一.

本文提出了一種新型的微波等離子體化學(xué)氣相沉積裝置，該裝置的特點是：反應(yīng)腔體大，等離子體區(qū)域大，無污染，能一次沉積多片大面積DLC薄膜，能較好地實現(xiàn)DLC薄膜的大批量生產(chǎn).在該裝置上進行了類金剛石薄膜的沉積研究，通過對DLC薄膜生長工藝進行系統(tǒng)研究，對類金剛石薄膜在該裝置上的沉積工藝進行了優(yōu)化，并采用該優(yōu)化后的工藝制備得到了表面光滑平整、質(zhì)量符合光學(xué)應(yīng)用要求的類金剛石薄膜.

1 實驗方法

本文所用的新型微波等離子體CVD裝置的主體部分由正五邊形的銅質(zhì)諧振腔、微波源和石英管反應(yīng)腔組成，10個微波源在諧振腔的5個邊上排列為兩組(如圖1所示).其整體外觀為正五邊形，因此又被稱為星形MPCVD裝置.

工作過程中微波由微波源輸入銅質(zhì)諧振腔，激發(fā)石英管反應(yīng)腔體內(nèi)真空環(huán)境下的反應(yīng)氣體產(chǎn)生等離子體放電，從而在基片上沉積類金剛石薄膜.該裝置諧振腔的尺寸和微波源的位置通過電磁場計算進行確定，使得石英管反應(yīng)腔處在較高的電磁場分布區(qū)域之內(nèi)，有利于微波能的充分利用.石英管反應(yīng)腔直徑為10 cm，長度為1 m，在薄膜的制備過程中，整個腔體內(nèi)都發(fā)生等離子體放電，得到均勻分布的等離子體放電區(qū)域，因此能夠?qū)崿F(xiàn)類金剛石薄膜的一次多片沉積.

圖1 星形微波等離子體CVD裝置主體部分結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Solid figure of the Star-Shape MPECVD equipment

在反應(yīng)過程中選擇高純度的氫氣、氧氣和甲烷作為反應(yīng)氣體進行類金剛石薄膜的沉積實驗，基片材料選用(100)取向的p型單晶硅片和經(jīng)過鏡面拋光的石英玻璃片，在薄膜沉積參數(shù)的研究過程中選用的硅片尺寸均為1 cm×1 cm，采用優(yōu)化后的工藝沉積類金剛石薄膜的過程中選用硅片尺寸為直徑50 mm，厚度1 mm；石英玻璃片的尺寸為3 cm×3 cm，厚度2 mm.在進行類金剛石薄膜的沉積之前，對兩種基片進行了不同的預(yù)處理.硅片的預(yù)處理工藝為：首先用0.5 μm的金剛石研磨膏研磨基片的待沉積表面5 min，研磨后將基片放入丙酮溶液中進行超聲處理5 min，然后用去離子水清洗后烘干.石英玻璃片則用含有納米級金剛石粉的丙酮懸濁液進行超聲研磨處理10 min，然后用去離子水清洗后烘干.預(yù)處理完成后，將基片放置在特殊的石英基片架上豎直放入石英管反應(yīng)腔進行類金剛石薄膜的沉積.在本文的研究過程中，每個微波源的輸出功率都控制在100 W，氫氣和氧氣的流量分別固定在100 cm3/min和1 cm3/min，以保證在相同的功率條件下進行比較分析.

薄膜生長過程中基片的溫度通過UT323C型紅外測溫儀進行測量；采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡對薄膜的表面形貌和膜厚進行表征；Renishaw RM-1000型激光拉曼光譜儀用于檢測薄膜的質(zhì)量；為了對最終沉積在石英表面的類金剛石薄膜的光學(xué)性能進行表征，選用Impact420型傅立葉紅外透射光譜儀對沉積薄膜后的石英玻璃樣品進行透光性能測試.選擇的波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，主要比較沉積薄膜前后石英玻璃樣品的透光性能，從而得出該薄膜的透光性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳源濃度對DLC薄膜生長的影響

圖2 甲烷流量沉積的DLC膜的表面形貌Fig.2 SEM spectra of DLC films deposited by different methane flux

在不同的甲烷濃度下進行了DLC薄膜的沉積實驗，實驗過程中選用的基片溫度為400 ℃.圖2給出了甲烷流量分別為5、10和15 cm3/min時在硅片上沉積1 h得到的類金剛石薄膜的表面形貌，從圖中可以看出，隨著甲烷濃度的增加，相同條件下得到的類金剛石薄膜的致密度逐漸增加.當甲烷流量為15 cm3/min時，沉積1 h即得到連續(xù)的薄膜，膜厚約為1.8 μm.但在該條件下得到的薄膜的強度很低，這是因為類金剛石薄膜的生長過程主要是氫氣和氧氣對甲烷的離解過程，當?shù)入x子體中甲烷濃度過高時，氫氣和氧氣難以充分離解其中的甲烷，未被充分離解的甲烷以大分子的形式形成薄膜，這些大分子之間結(jié)合脆弱，其中的sp2碳含量過高，影響薄膜的質(zhì)量.從上述研究結(jié)果可以看出，甲烷流量在10 cm3/min時較易于更快地得到質(zhì)量較好的DLC薄膜.

2.2 基片溫度對DLC薄膜生長的影響

沉積過程中基片的溫度主要受微波輸出功率和反應(yīng)氣壓的影響，在微波輸出功率一定的情況下，通過改變腔體中的反應(yīng)氣壓，可以對基片的溫度進行調(diào)節(jié).本實驗在甲烷流量為10 cm3/min的條件下，對基片溫度為500、450、400 ℃時薄膜的生長情況進行了研究，沉積時間為1 h.

圖3給出了基片溫度為500、450 ℃時生長得到的類金剛石薄膜的表面形貌，其中基片溫度為400 ℃時薄膜的形貌與圖2b一致.從圖中可以看出，基片溫度為500℃時，類金剛石薄膜的生長速度很快，在1 h的沉積時間內(nèi)即可覆蓋整個硅片表面，膜厚在1.6 μm左右，但該DLC薄膜表面較黑，其中的sp2結(jié)構(gòu)的碳含量很高，導(dǎo)致薄膜的強度等力學(xué)性能很差.在450 ℃的基片溫度下生長得到的DLC薄膜sp2結(jié)構(gòu)的碳含量也比較高，而在400 ℃時得到的DLC薄膜為灰黑色，其中的sp2碳含量明顯低于前面兩種溫度下得到的DLC薄膜，并且在該溫度下DLC薄膜的生長速度也較快，生長速率約為1.4 μm/h.

sp2碳含量過高的原因可以用原子氫擇優(yōu)腐蝕模型進行解釋[13]：溫度相對過高時(500 ℃)，氫氣和氧氣的離解能力增強，可以將反應(yīng)氣體中的甲烷離解為單質(zhì)形式的碳，單質(zhì)碳以石墨和金剛石的形式存在.如果溫度高于750 ℃，等離子體中的原子氫對石墨的刻蝕速率遠高于對金剛石的刻蝕速率，從而得到金剛石；而當溫度低于750 ℃時則剛好相反，最終得到的單質(zhì)碳主要是石墨，因此在本實驗條件下單質(zhì)碳只能以sp2結(jié)構(gòu)的石墨形式存在，從而導(dǎo)致薄膜中石墨含量較高，影響薄膜的性能.而溫度為400 ℃左右時，原子氫和氧等離子體難以將甲烷完全離解為單質(zhì)碳，被離解的甲烷以sp2和sp3結(jié)構(gòu)的碳氫基團形式形成類金剛石薄膜.由此可見，當沉積溫度為400 ℃時，薄膜即能以較快的速率進行沉積，又能保證薄膜中sp2碳的含量不會過高，此時反應(yīng)腔體的壓力為0.5 kPa.

圖3 不同基片溫度下沉積的DLC膜Fig.3 SEM spectra of DLC films deposited under different substrate temperature

2.3 優(yōu)化條件后DLC薄膜的沉積

在上述實驗研究的基礎(chǔ)上對類金剛石薄膜的沉積工藝進行了優(yōu)化，優(yōu)化后的沉積工藝見表1.

在該優(yōu)化條件下進行了DLC薄膜的沉積，圖4為在圓硅片和石英玻璃片上沉積得到的DLC薄膜的SEM圖片，從圖中可以看出，在硅片上得到的DLC薄膜表面光滑平整，薄膜與硅片附著良好；在石英玻璃上沉積得到的DLC膜表面平整，在可見光區(qū)域基本透明，由于薄膜在石英玻璃上的沉積速率低于硅片，在1.5 h的沉積時間內(nèi)石英玻璃表面還有極少數(shù)區(qū)域沒有被薄膜覆蓋，但通過延長沉積時間可以在石英玻璃表面得到連續(xù)完整的薄膜，通過測量薄膜的斷面發(fā)現(xiàn)，硅片上沉積的膜厚為2.0 μm，石英玻璃上的膜厚為1.8 μm.

圖4 優(yōu)化工藝后在硅片和石英基片上制備的DLC薄膜Fig.4 DLC films deposited on silicon and quartz substrate by the optimized technique

圖5給出了上述兩種DLC薄膜的激光Raman光譜圖， 在兩張圖中都有明顯的類金剛石

表1 優(yōu)化后類金剛石薄膜的沉積工藝Table 1 The optimized deposition parameters of DLC films

的D峰(1 360 cm-1)和G峰(1 550 cm-1)，證明得到的薄膜均為DLC薄膜.此外，兩條拉曼曲線在1 190 cm-1處均有一明顯的吸收峰，經(jīng)查閱文獻發(fā)現(xiàn)該峰為sp2碳和sp3碳混合作用的結(jié)果[14].需要指出的是，石英基片上得到的薄膜的Raman譜圖中，480 cm-1附近的峰為石英基底的特征吸收峰，不影響其他峰的判定.從兩張圖的比較還可以發(fā)現(xiàn)，在石英基片上得到的DLC薄膜的D峰相對強度更高，這說明在石英上得到的薄膜質(zhì)量明顯優(yōu)于硅片上得到的薄膜，即該條件更適合DLC薄膜在石英基片上生長.

圖5 硅片和石英基片上制備的DLC薄膜的Raman光譜圖Fig.5 Raman spectrogram of DLC films deposited on silicon and quartz substrates

采用傅立葉紅外光譜儀對沉積類金剛石薄膜前后石英玻璃的透光性能進行了表征，圖6為沉積薄膜前后石英玻璃在4 000 cm-1到500 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的透光性能比較.從圖中可以看出，沉積DLC薄膜后石英玻璃整體的透光性能有所降低，但降低后其透光性能仍然較高，以4 000 cm-1處的透過性能為例，石英標準樣的透過率為92%，沉積DLC薄膜后透過率變?yōu)?4%左右，這樣的透過性能仍然能夠達到基本的光學(xué)應(yīng)用要求.因此可以看出，采用該工藝在星形MPECVD裝置上得到的DLC薄膜光學(xué)性能良好，能夠沉積在各種石英窗口表面作為該窗口的保護涂層.此外，由于該裝置獨特的等離子體放電腔體結(jié)構(gòu)，能夠一次性地在多片石英玻璃表面沉積DLC薄膜，可以實現(xiàn)類金剛石薄膜保護涂層的大批量生產(chǎn).

圖6 沉積DLC薄膜前后石英玻璃的光學(xué)透過性能Fig.6 Transparence of the Quartz/DLC and Quartz

3 結(jié) 語

本文提出了一種新型MPECVD裝置，并在該裝置上進行了類金剛石薄膜的沉積工藝研究，通過對碳源濃度、基片溫度等影響因素的系統(tǒng)研究，對類金剛石薄膜的生長工藝進行了優(yōu)化.研究表明，反應(yīng)氣體流量為CH4∶H2∶O2=10∶100∶1,基片溫度為400 ℃，反應(yīng)腔體壓力為0.5 kPa時，沉積類金剛石薄膜的條件比較適合.在該工藝條件下，成功地在硅片和石英玻璃片上制備了表面光滑平整、質(zhì)量良好的類金剛石薄膜，此外，在石英玻璃片上生長的類金剛石薄膜的光學(xué)特性良好，達到了光學(xué)應(yīng)用的要求，可以作為光學(xué)保護涂層沉積在各種石英玻璃表面.由此可知，在該星形MPECVD裝置上可以制備出質(zhì)量良好的類金剛石薄膜，鑒于該裝置獨特的大反應(yīng)腔體和均勻的等離子體放電，可以在該裝置上進行類金剛石薄膜的一次多片沉積，因此該裝置在類金剛石薄膜的產(chǎn)業(yè)化方面具有很好的應(yīng)用前景.

致 謝

感謝國家自然科學(xué)基金委員會、湖北省教育廳、武漢工程大學(xué)對本研究的支持和資助，同時也對張寶林等老師在樣品檢測方面提供的幫助表示感謝.

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