胡立嵩，郭俊芳，索寶霞，鄢國平

(1.武漢工程大學(xué)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢430074；2.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430074)

0 引 言

環(huán)氧樹脂是一類廣泛應(yīng)用的熱固性樹脂，具有高強(qiáng)度、良好的耐高溫性能以及低蠕變性，在粘接劑和復(fù)合材料的基材等領(lǐng)域得到科研人員的關(guān)注.但由于環(huán)氧樹脂固化物交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大，導(dǎo)致其固化物脆性大，抗開裂、抗剝離、抗沖擊性能差，限制了其在高科技領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用[1-3].為了改善環(huán)氧樹脂的上述缺陷，一種行之有效的解決方法是在環(huán)氧主鏈中引入耐高溫的熱塑性芳香聚合物，其作為增韌劑加入環(huán)氧樹脂固化體系，不僅能明顯提高韌性，還可提高材料的耐疲勞性能、橫向拉伸和層間剪切強(qiáng)度等性能[4-5].本工作中，我們通過親核取代反應(yīng)制備了環(huán)氧端基酚酞聚芳醚酮(E-PEK)，其主鏈上含有賦予聚合物以高強(qiáng)度和耐高溫的芳環(huán)、酮基和柔性的氧醚鍵，側(cè)基含有大體積的Cardo環(huán)，可以有效實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能和耐熱性的提高.進(jìn)一步利用差示掃描量熱法(DSC)研究了以4, 4’-二氨基二苯醚為固化劑，環(huán)氧值為0.13的環(huán)氧端基酚酞聚芳醚酮的固化反應(yīng)過程及動(dòng)力學(xué)，為其應(yīng)用在配方和固化工藝的確定提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 含環(huán)氧端基聚芳醚酮的合成

在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、分水器(接冷凝管)，通氮?dú)獾娜跓恐?，加?.31 g (0.006 mol) 4,4’-二氟二苯酮、3.18 g (0.01 mol)酚酞、1.66 g(0.012 mol)無水碳酸鉀、15 mL甲苯，15 mL DMF.加熱至130 ℃，共沸脫水3 h，蒸除甲苯.再升溫至170 ℃，保持反應(yīng)4 h.降溫至100 ℃，加入4.7 mL (0.03 mol)環(huán)氧氯丙烷與6.0 mL去離子水，反應(yīng)6 h，冷卻后倒入乙醇-異丙醇溶液中，攪拌分散沉淀.抽濾，經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌至濾液為中性.過濾干燥得4.2 g白色絮狀產(chǎn)物環(huán)氧端基酚酞聚芳醚酮E-PEK(產(chǎn)率95%).用鹽酸-丙酮法滴定產(chǎn)物的環(huán)氧值.

1.2 DSC分析

把產(chǎn)物和固化劑4，4’- 二氨基二苯醚充分混勻，控制氨基與環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為1∶2.N2氣保護(hù)，用DSC測試其固化性能，升溫速度分別為5，10，15, 20 ℃/min.

1.3 試劑與儀器

4,4’-二氟二苯酮，酚酞，碳酸鉀，甲苯， N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，環(huán)氧氯丙烷，均為分析純.紅外分析在BIO-RAD FTS-7譜儀上測定，樣品為KBr壓片.熱分析在Perkin-Elmer 7熱分析儀上完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧端基酚酞聚芳醚酮的合成與表征

以無水碳酸鉀為催化劑，過量的酚酞和二氟二苯酮的親核取代反應(yīng)合成端基為-OK基，低分子量的酚酞聚芳醚酮預(yù)聚物(I)，(I)與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，制備得到環(huán)氧端基酚酞聚芳醚酮(E-PEK)(圖1).由于環(huán)氧氯丙烷與雙酚的摩爾比為3∶1，環(huán)氧氯丙烷大量過量，故可以認(rèn)為僅以單官能團(tuán)的單體與(I)發(fā)生反應(yīng).用鹽酸-丙酮法滴定產(chǎn)物的環(huán)氧值E-PEK的環(huán)氧值E為0.13，計(jì)算出產(chǎn)物分子量為1 540，與理論計(jì)算值產(chǎn)物的數(shù)均分子量1 425相符.圖2為E-PEK的紅外光譜圖.1 737 cm-1為羰基吸收峰， 3 060 cm-1、1 598 cm-1和1 513 cm-1芳環(huán)吸收.2 860～2 980 cm-1吸收峰及 930 cm-1吸收峰表明縮水甘油醚基團(tuán)已引入E-PEK分子鏈中.

圖1 E-PEK的合成路線圖Fig.1 Synthesis of E-PEK

圖2 E-PEK的IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of E-PEK

2.2 體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用中，為了確立環(huán)氧樹脂的固化工藝與條件，需要探討樹脂基體固化反應(yīng)的歷程，研究其固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性.對(duì)于環(huán)氧體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通常可以采用DSC方法，通過測試不同加熱速率下，該固化反應(yīng)的特征溫度，根據(jù)Kissinger方程和Crane方程，計(jì)算求得固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最重要的兩個(gè)參數(shù)，表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)，為推測固化反應(yīng)的機(jī)理提供理論依據(jù)[2,6].

圖3為不同升溫速率，以4, 4’-二氨基二苯醚為固化劑，環(huán)氧端基酚酞聚芳醚酮固化過程中的DSC曲線.從圖可以看出，固化反應(yīng)過程中，體系放熱，即環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)過程中放熱.該環(huán)氧樹脂基體的固化反應(yīng)溫度(T)與升溫速率(β)有關(guān)，反應(yīng)放熱峰的起始溫度(Ti)和峰頂溫度(Tp)隨著升溫速率的增加而升高，具體數(shù)據(jù)見表1.以Ti和Tp對(duì)升溫速率(β)作圖(圖4)，可以得到起始溫度(Ti)、峰頂溫度(Tp)和升溫速率之間的線性關(guān)系.將升溫速率延伸外推到零，即采用外延法，可得該固化體系的工藝溫度參數(shù)：T0和Tp分別為120.6 ℃和146.8 ℃，即該環(huán)氧端基酚酞聚芳醚酮在120.6 ℃開始發(fā)生固化反應(yīng)，此數(shù)據(jù)可作為制訂固化工藝的科學(xué)依據(jù).

圖3 同升溫速率固化反應(yīng)的DSC曲線Fig.3 DSC curves of curing reaction with different scan rates

圖4 E-PEK的固化溫度和升溫速率的關(guān)系Fig.4 Relationship between curing temperatures and different heating rates

β/(℃/min)Ti/℃Tp/℃Tp/K1/Tp×1000lnβ-ln(β/T2p)5124.1153.2426.352.3461.609410.50110126.8169.2442.352.2612.30269.88215131.5177.8450.952.2182.70809.51520133.9182.1455.252.1972.99579.246

環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)的表觀活化能，可由Kissinger方程(1)求得：

(1)

Y=-8.717 57+8.205 24×103X

(2)

用DSC方法研究環(huán)氧樹脂固化體系的固化反應(yīng)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)通?？刹捎肅rane方程(3)求得:

(3)

Y=22.891 59-9.085 14×103X

(4)

其中：Y為-lnβ；X為1/TP.線性回歸方程的相關(guān)性系數(shù)R=0.996 16，這表明-lnβ與1/TP之間具有良好的線性關(guān)系.由方程(4)可知，直線的斜率為9.085 14，由Kissinger方程(1)計(jì)算得知，該環(huán)氧體系固化反應(yīng)的表觀活化能ΔE為68.21 kJ/mol；結(jié)合ΔE的數(shù)值和Crane方程(3)，計(jì)算得反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.91，表明該體系的固化反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng).

圖5 E-PEK的固化反應(yīng)lnβ和與1/Tp的關(guān)系Fig.5 Relationship between lnβ,-ln(β/) and 1/Tp

3 結(jié) 語

采用親核縮聚反應(yīng)，制得了環(huán)氧值為0.13的環(huán)氧封端酚酞聚芳醚酮，利用DSC研究了以4, 4’-二氨基二苯醚為固化劑，E-PEK的固化反應(yīng)歷程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征，結(jié)果表明該固化反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)，體系的固化最低反應(yīng)溫度和峰頂溫度分別為120.6 ℃、146.8 ℃.固化反應(yīng)表觀活化能、固化反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為68.21 kJ/mol和0.91.這些結(jié)論為環(huán)氧端基酚酞聚芳醚酮的應(yīng)用，在配方和固化工藝的確定提供理論依據(jù).

致 謝

本研究得到國家自然科學(xué)基金委員會(huì)、湖北省科技廳和武漢工程大學(xué)的資金資助，在此表示感謝！

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