潘志權，余 露，張漢平，周 紅，吳漢軍,張華麗

(武漢工程大學化工與制藥工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

磷石膏是磷酸、磷銨工業(yè)產生的酸性廢渣，是一種既污染地下水，又占用大量土地資源的固體廢棄物[1].磷石膏的主要成分是二水硫酸鈣，另外還含有未洗滌干凈的磷酸、磷酸鐵、磷酸鋁、氟硅酸鹽、氟化鈣、酸不溶物、有機質等.據(jù)統(tǒng)計每生產1 t產品濕法磷酸(以P2O5計)，將產生4 t多磷石膏[2].隨著濕法磷酸工業(yè)的發(fā)展，全世界磷石膏的年排放量接近3億噸，我國磷石膏的年排放量也超過2 200萬噸[3].磷石膏綜合利用的成效對實現(xiàn)磷化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義.

不少國家在磷石膏資源的開發(fā)利用方面都進行了大量工作，而以磷石膏轉化制備硫酸銨的研究最多[4-5].用NH3、CO2和磷石膏反應制硫酸銨是利用磷石膏的有效途徑，不僅解決了環(huán)境污染問題，還使硫資源獲得二次利用.其利用了碳酸鈣在氨溶液中的溶解度比硫酸鈣小很多，硫酸鈣很容易轉化為碳酸鈣沉淀，溶液轉化為硫銨溶液的原理[6].硫酸銨含氮質量分數(shù)為21%，其性質穩(wěn)定，作為化肥其氮的利用率高，還含有作物所需的硫元素，因此大量用于制造復合肥料[7].硫酸銨在工業(yè)上也有著廣泛的用途[8]， 如生產過硫酸銨、助染劑、防火劑等.隨著我國工農業(yè)的迅速發(fā)展，硫酸銨的市場需求量在逐年增加[9].而碳酸鈣是一種重要的無機化工產品，輕質碳酸鈣是一種廣泛應用于塑料、橡膠、輪胎、紙張、牙膏、醫(yī)藥等行業(yè)的重要無機填料，具有較高的附加值[10-11].因此，輕質碳酸鈣的研制、開發(fā)受到國內外的關注[12].

為了實現(xiàn)磷石膏中硫酸鈣的再資源化，本實驗提出了磷石膏綜合利用新工藝[13].與其他工藝所不同的地方是并未使用碳酸銨或者碳酸氫銨為原料，直接采用氨水和CO2，一方面提高了反應的轉化率，另一方面簡化了工藝流程，提高了經濟效益.以磷石膏、二氧化碳和氨水為原料制備硫酸銨以及輕質碳酸鈣，使磷石膏得到較好的處理和利用.制備的硫酸銨可以和工藝中磷酸二氫鈣來生產磷酸一銨，使得資源循環(huán)利用，同時避免再次廢棄后污染環(huán)境.本研究主要探討硫酸銨制備過程的工藝條件.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷石膏鈣渣,其主要組成見表1；CO2、氨水均為化學純.

表1 磷石膏多元素分析結果Table 1 Elements analysis of phosphogypsum

1 L三口燒瓶；電動攪拌器；恒溫集熱式磁力攪拌器；LZB-6玻璃轉子流量計；101-1型電熱鼓風恒溫干燥箱；SHZ-D型循環(huán)水多用真空泵；BrukerD8 ADVANCE型X射線衍射(XRD).

1.2 反應原理

以磷石膏和碳酸氫銨為原料制備硫酸銨的反應可用下式表示：

CaSO4·2H2O+2NH4HCO3=(NH4)2SO4+CaCO3+CO2+3H2O

(1)

或CaSO4·2H2O+(NH4)2CO3=(NH4)2SO4+CaCO3+2H2O

(2)

由于CaCO3和CaSO4在水中(25 ℃)的溶度積[14]分別為LCaCO3=4.8×10-9，LCaSO4=2.5×10-5，該反應的平衡常數(shù)等于兩種物質的溶度積之比，在25 ℃下，K=4 820[15],所以反應能順利進行.

1.3 實驗流程圖

通過試驗研究結果，確定了工藝流程如圖1.

圖1 工藝流程簡圖Fig.1 Process flow diagram

1.4 分析方法

2 結果與分析

通過試驗，對影響反應的原料配比、反應時間等工藝參數(shù)進行了一系列研究，旨在提高原料的轉化率和產品硫酸銨和碳酸鈣的產量和質量.原料磷石膏含有多種無機雜質和少量的有機雜質，酸性較大，需進行漂洗除雜，使游離的H3PO4盡量除去，同時盡可能除去少量細粒懸浮物和部分其它雜質.

2.1 氨碳摩爾比對轉化率的影響

氨碳摩爾比是原料中NH4+與CO2之物質的量比.為了考察氨碳比的影響，在室溫下反應時間1.5 h、分3次加入氨水、液固摩爾比為2.5∶1條件下，做了不同氨碳摩爾比試驗，結果如圖2所示.過量的氨對轉化率當然有貢獻，但從經濟角度考慮，磷石膏作為工業(yè)廢物成本費用甚微，而提高氨的利用率更為重要，氨越多的轉化為硫酸銨，生產成本也就越低.生產系統(tǒng)氨過量太多，會加重循環(huán)系統(tǒng)的負擔且可能降低氨利用率，因此應將氨碳摩爾比控制在1.15以下為宜.

圖2 氨碳摩爾比對轉化率的影響Fig.2 Effects of NH4+/CO2 on transformation rate

2.2 液固摩爾比對轉化率的影響

在溫度為室溫,反應時間為1.5 h、物料比n(NH4+)/n(CO2)為1.15、分3次加入氨水的試驗條件下，考查了液固摩爾比對轉化率的影響,試驗結果見圖3.

在試驗中,液固摩爾比的變化反映的是碳酸根的濃度對轉化率的影響.在液固摩爾比變化的時候,反應料漿的粘度也會發(fā)生變化,這會影響反應物在溶液中的溶解和擴散速度.由圖3可知,轉化率隨液固摩爾比的增加而增加,在液固摩爾比僅為1.0∶1時,轉化率為89.83 %；在液固摩爾比為3.0∶1時,轉化率最高,為99.41 %.雖然隨著液固摩爾比的增大,轉化率不斷增大,但是硫酸銨的濃度就越大，會增加經濟成本，因此選擇合適的液固摩爾比為2.5∶1.

圖3 液固比對轉化率的影響Fig.3 Effects of the ratio of liquid to solid on transformation rate

2.3 反應時間對轉化率的影響

在反應溫度為室溫，物料比n(NH4+)/n(CO2)為1.15、分3次加入氨水、液固摩爾比為2.5∶1的條件下，反應時間對CaSO4轉化率的影響見圖4.前面反應原理提及過，受到CaSO4與CaCO3的溶解度差的推動，反應初期CaSO4轉化率隨反應時間增加而顯著增加[17]；反應1.5 h后，轉化率增加幅度不大，時間對其影響變小了.這說明反應1.5 h后，反應基本完成，故本實驗適宜的反應時間為1.5 h.

圖4 反應時間對轉化率的影響Fig.4 Effects of reaction time on transformation rate

2.4 加入批次對轉化率的影響

在反應溫度為室溫，物料比n(NH4+)/n(CO2)為1.15、液固摩爾比為2.5∶1的條件下、反應1.5 h后，氨水加入次數(shù)對CaSO4轉化率的影響見圖5.反應體系氣-液-固三相接觸方式、接觸時間對過程有明顯影響[18]，說明石膏氨水懸浮液與CO2的氣液傳質問題對過程的影響很大，很可能是控制性因素.氨水一次性加入到分兩次加入，磷石膏的轉換率快速增加，但是從三次增加到四次時，轉換率幾乎無變化，因此選擇三次加入即可.

圖5 氨水加入次數(shù)對轉化率的影響Fig.5 Effects of ammonia adding number on transformation rate

3 結 語

a.磷石膏廢渣制取硫酸銨的恰當做法是：先洗滌再反應，反應時液固體系應處完全懸浮狀態(tài).其最優(yōu)工藝條件是：反應溫度為室溫、物料比n(NH4+)/n(CO2)為1.15，液固摩爾比為2.5∶1的條件下，氨水分三次加入，反應時間為1.5 h.在此工藝條件下，硫酸鈣的轉化率達到99.08 %，硫酸銨溶液可直接輸入至其余工藝段與磷酸二氫鈣制備磷酸一銨，也可經蒸發(fā)濃縮和結晶成為出廠產品.硫酸銨中N質量含量(干基)可達到國家標準一等品指標[19]，游離酸(H2SO4)可達合格品指標.

b.磷石膏生產硫酸銨工藝流程簡單，減少了制備碳酸銨/碳酸氫銨的工藝段.磷石膏的任意排放，不僅占用大量土地，污染環(huán)境，而且會給生態(tài)帶來危害.對此國際上已提出要解決磷石膏排放所引起的公害問題.不僅環(huán)保意義重大、技術可行，而且會產生一定的經濟效益.本工藝以生產1 t硫酸銨計算，生產費用估算如下：磷石膏為1.7 t,單價8元/噸，金額14元；二氧化碳為1.48 t, 單價460元/噸，金額680元；氨水0.7 t，單價380元/噸，金額266元；水、汽、電為100元，合計成本1 120元.產品(NH4)2SO4價格如為1 250元/噸，生產1 t (NH4)2SO4的毛利潤為190元.

致謝

感謝國家科技部的資助.

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