曹 釗 曹永丹 李 解 屈啟龍 王介良

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院;2.內(nèi)蒙古白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

稀土資源中除含有稀土金屬元素外，通常還伴生有鈮等重要元素，這些元素都是重要的戰(zhàn)略資源，是發(fā)展高新技術(shù)的基礎(chǔ)元素，在安全環(huán)保、電子信息、航空航天、核反應(yīng)技術(shù)等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用［1-2］。

我國是世界稀土資源最為豐富的國家，是世界稀土輸出第一大國，在稀土領(lǐng)域擁有絕對的話語權(quán)。但從我國稀土資源的開發(fā)利用狀況來看，除包鋼等大型國企工藝技術(shù)較成熟外，大量民資礦山仍屬粗放型的開發(fā)模式。要將我國在稀土方面的優(yōu)勢從資源領(lǐng)域擴(kuò)展至提取技術(shù)領(lǐng)域，從而提高稀土產(chǎn)品的附加值，就必須開展稀土資源開發(fā)利用技術(shù)創(chuàng)新和先進(jìn)技術(shù)普及。

1 稀土礦濕法冶金研究現(xiàn)狀

1.1 稀土礦分解工藝現(xiàn)狀

稀土礦濕法分解方法主要有濃硫酸焙燒分解法、碳酸鈉焙燒分解法、NH4Cl分解法和氧化焙燒分解法等。

(1)濃硫酸焙燒分解工藝。將稀土混合礦與濃硫酸混合，然后在800℃下焙燒，稀土混合礦中的獨(dú)居石REPO3和氟碳鈰礦REFCO3與濃硫酸反應(yīng)生成可溶的稀土硫酸鹽，中間產(chǎn)物磷酸分解成焦磷酸，礦物中的釷在焦磷酸作用下生成難溶的焦磷酸釷ThP2O7。該工藝的優(yōu)點(diǎn)為稀土分解率高，對稀土礦品位要求不高，缺點(diǎn)是產(chǎn)生的含釷放射性浸出渣量大，處置困難，其次高溫焙燒尾氣為含氟和含硫的氣體，環(huán)境污染嚴(yán)重。王秀艷［3-4］等針對該工藝存在的突出問題，以包頭稀土精礦為原料，進(jìn)行了濃硫酸低溫焙燒分解工藝研究，結(jié)果表明，在200～300℃情況下，可將稀土精礦中的稀土分解為可溶性稀土硫酸鹽，而釷未轉(zhuǎn)化為焦磷酸釷沉淀，在酸礦質(zhì)量比為1∶1.5左右時(shí)，稀土和釷的浸出率均大于95%，浸渣達(dá)到國家低放射性渣排放標(biāo)準(zhǔn)。Li D Q等［5］應(yīng)用酸浸—溶劑萃取工藝對包頭混合稀土礦進(jìn)行了Sc分離研究，混合稀土精礦經(jīng)低溫硫酸焙燒、浸出，得到稀土浸出液，P507/P204可從浸出液中萃取Sc，實(shí)現(xiàn)Sc與其他稀土元素的分離。

(2)碳酸鈉焙燒分解工藝。該工藝流程為稀土精礦與碳酸鈉混合—600℃焙燒—濕磨—水洗過濾—濾餅硫酸浸出—浸出液萃取分離稀土元素［6］，反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是稀土精礦中的REPO3和REFCO3與碳酸鈉反應(yīng)生成易溶于酸的稀土氧化物，然后從稀土氧化物酸浸液中回收稀土元素。該工藝優(yōu)點(diǎn)為流程簡單、無廢氣排放;缺點(diǎn)為對稀土精礦品位要求高，回轉(zhuǎn)窯焙燒易產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象。

(3)NH4Cl焙燒分解工藝。該工藝的實(shí)質(zhì)是稀土精礦中的稀土在氯化劑NH4Cl作用下發(fā)生氯化，生成易溶于水的稀土氯化物，再從稀土氯化物水浸液中回收稀土。根據(jù)氯化前稀土精礦處理方式的不同，該工藝又分NH4Cl分解前脫氟［7］和固氟［8］2種:分解前脫氟是指稀土精礦550℃碳酸鈉焙燒脫氟—水洗—水洗渣與NH4Cl在325℃焙燒—生成易溶于水的稀土氯化物—水浸回收稀土;分解前固氟是指稀土精礦600℃氧化鎂焙燒固氟—固氟礦砂與NH4Cl在500℃焙燒—生成易溶于水的稀土氯化物—水浸回收稀土。該工藝的特點(diǎn)是氯化選擇性好，不產(chǎn)生含氟尾氣。

(4)氧化焙燒分解工藝。該工藝主要適用于氟碳鈰礦，機(jī)理為氧化焙燒過程中氟碳鈰礦分解為四價(jià)鈰氧化物、CO2和含氟氣體，焙燒產(chǎn)物經(jīng)硫酸浸出可得四價(jià)鈰硫酸鹽。王曉鐵等［9］對品位為60%的包鋼稀土混合精礦進(jìn)行550℃氧化焙燒—硫酸溶液浸出—浸出液P204萃取提鈰，可得到浸出率大于90%、純度大于99.5%的Ce2O3。

1.2 稀土分離工藝現(xiàn)狀

稀土分離方法主要有分級(jí)結(jié)晶法、分步沉淀法、離子交換法和溶劑萃取法等。

分級(jí)結(jié)晶法、分步沉淀法都是利用稀土復(fù)鹽在溶液中溶解度的差異來分離稀土的方法，由于分離效率低、化學(xué)試劑用量大而逐漸被淘汰。

離子交換法雖然具有設(shè)備簡單、操作方便、投資少等特點(diǎn)，但僅適用于單一稀土產(chǎn)品的生產(chǎn)，因而實(shí)踐中也較少使用。

溶劑萃取法因萃取效率高、適用性好，被廣泛使用。根據(jù)萃取過程生成萃合物的種類，溶劑萃取法可分為單一萃取劑體系、協(xié)同萃取劑體系和配合萃取體系。根據(jù)萃取劑性質(zhì)，單一萃取劑又分為酸性萃取劑、中性萃取劑和離子締合萃取劑，其中最常用的是酸性萃取劑。酸性萃取劑主要有環(huán)烷酸、2－乙基己基磷酸酯、乙基己基膦酸單2－乙基己酯(商品名P507)和磷酸二異辛酯(商品名P204)等。萃取機(jī)理為稀土金屬陽離子與酸性萃取劑中的氫發(fā)生置換，與萃取劑結(jié)合后進(jìn)入有機(jī)相。廖春生等［10］以環(huán)烷酸為萃取劑、HCl溶液為洗滌液和反萃液，經(jīng)12步萃取，從離子型稀土中萃取了Sc，Sc/RE分離比可達(dá)99%。在酸性萃取過程中，氫離子不斷進(jìn)入水相，使水相酸度不斷增大，從而抑制氫離子進(jìn)入水相，最終降低萃取劑對稀土金屬陽離子等的萃取能力。目前，主要采用對酸性萃取劑進(jìn)行預(yù)先銨皂化或鈉皂化的方法解決此問題，用NH+4或Na+取代萃取劑中的H+，從而消除酸度過大對萃取過程的影響［11］。

(1)酸性萃取劑萃取。目前，包頭稀土、南方離子型稀土和四川氟碳鈰礦都用銨皂化的P507萃取分離稀土。包頭稀土礦有稀土精礦硫酸浸出—碳酸氫銨沉淀—鹽酸溶解—銨皂化P507－HCl體系萃取分離以及硫酸浸出—碳酸氫銨沉淀—鹽酸溶解—調(diào)酸后P204萃取分離2種稀土回收工藝，最終得到LaCePrNd組分和SmEuGd組分;南方離子型稀土礦采用硫酸銨浸出—碳酸氫銨沉淀—鹽酸優(yōu)溶—銨皂化P507－HCl體系萃取工藝回收稀土金屬元素;四川氟碳鈰礦采用氧化焙燒—鹽酸浸出—堿轉(zhuǎn)化—銨皂化P507－HCl體系萃取工藝回收稀土金屬元素［12］。皂化雖能解決酸度過大對萃取的影響，但會(huì)產(chǎn)生大量氨氮廢水，為解決這一環(huán)境問題，國內(nèi)外進(jìn)行了大量非皂化清潔萃取分離研究，協(xié)同萃取和配合萃取正逐步取代現(xiàn)行的皂化萃取工藝。

(2)協(xié)同萃取。協(xié)同萃取分離機(jī)理為利用多種萃取劑與稀土金屬離子等形成更加穩(wěn)定的協(xié)萃絡(luò)合物，提高萃取劑對稀土金屬離子等的分配比和分離系數(shù)?？邹钡龋?3］研究了二(2，4，4三甲基戊基)單硫代膦酸和伯胺在硫酸介質(zhì)中對稀土元素La(Ⅲ)的協(xié)同萃取效應(yīng)，生成的協(xié)萃絡(luò)合物為(RNH3)3L2La(SO4)2。孫永奇等［14］研究了P507和P204在硫酸介質(zhì)中對稀土元素La、Nd、Sm、Gd的協(xié)同萃取機(jī)理，水相平衡時(shí)協(xié)同萃取劑對4種稀土元素協(xié)萃系數(shù)分別為1.96、3.52、5.96和5.71，生成的協(xié)萃絡(luò)合物成分為RE(HB2)2(HL2)。黃小衛(wèi)等［15］研究了非皂化混合萃取劑分離稀土新工藝，試驗(yàn)采用非皂化P204與弱酸性磷類萃取劑配制的混合萃取劑直接從硫酸和鹽酸混合介質(zhì)中協(xié)同萃取分離稀土，該非皂化工藝不產(chǎn)生氨氮廢水，提高了萃取劑中稀土金屬的濃度，直接進(jìn)行Ce、PrNd、Sm多出口萃取分離，一步萃取可得LaCe、PrNd和SmEuGd 3種產(chǎn)品，簡化了工藝流程。

(3)配合萃取。配合萃取分離機(jī)理為在水相中加入配合劑，使其與稀土離子生成溶于水的配合物，從而增大萃取稀土金屬的分離系數(shù)。常用配合劑有絡(luò)合劑EDTA、DTPA和檸檬酸。S.Nishihama等［16］采用P507作為萃取劑從Y、Ho、Er溶液中萃取分離Y，在pH=2的水相中加入EDTA后，Y/Ho和Y/Er的分離系數(shù)均高于無配合劑EDTA時(shí)的分離系數(shù)。Li D Q等［17］采用仲壬基苯氧基乙酸作萃取劑從Y、Yb、Tm、Er溶液中萃取分離Y，在pH=5的水相中加入DTPA后，Y/Tm、Y/Er和Y/Yb的分離系數(shù)均高于無配合劑DTPA時(shí)。常宏濤等［18］采用P204作萃取劑、檸檬酸為配合劑萃取分離Ce和Pr，Ce和Pr達(dá)到最大分離系數(shù)1.71，明顯高于無檸檬酸體系的分離系數(shù)。M.Ochsenkuhn－Petropulu等［19］利用離子交換—溶劑萃取聯(lián)合工藝從赤泥中選擇性提取、分離Sc、Y和鑭系稀土元素。試驗(yàn)以硼酸—碳酸復(fù)合酸浸出赤泥—Dowex50W－X8型離子交換柱吸附—HCl脫出主要雜質(zhì)元素—P204－正己烷體系萃取含Sc、Y和鑭系稀土元素的母液—燒堿反萃鈧，鈧回收率大于93%。

2 共生鈮資源的濕法冶金研究現(xiàn)狀

2.1 鈮的浸出

2.1.1 鈮的酸性浸出

由于鈮與氟化物在酸性環(huán)境下可形成穩(wěn)定的絡(luò)合物NbF－6和NbOF2－5，所以鈮的酸浸一般均在HF－HCl或HF－H2SO4復(fù)合酸體系中進(jìn)行。

M.Omneya［20］采用直接攪拌酸浸工藝對Kab Amiri稀土鉭鈮礦進(jìn)行了提取Nb、Ta、Th、U和稀土金屬REE的研究，在最優(yōu)工藝技術(shù)條件下，Nb、Ta、REE、Th、Ti和U的浸出率分別達(dá)99.50%、93.38%、70.00%、76.32%、48.44%、44.98%。

M.Rodriguez等［21］研究了HF－有機(jī)酸對從某鈮鐵礦提取Nb、Ta的影響。結(jié)果表明，草酸和酒石酸均能提高Nb、Ta的浸出率，但草酸能沉淀抑制鐵、鎂離子的浸出，提高Nb、Ta對Fe、Mg的浸出分離系數(shù)。

2.1.2 鈮的堿熔浸出

Zhou H M等［22］研究采用濃KOH代替氫氟酸浸出低品位鉭鈮礦，在礦石粒度為－0.061 mm、KOH質(zhì)量濃度為84%、堿礦質(zhì)量比7∶1、溫度為300℃、浸出時(shí)間為60 min條件下，Ta、Nb浸出率達(dá)到了95%以上，Ti浸出率達(dá)85%左右，其他雜質(zhì)金屬浸出率小于35%。

2.2 鈮的溶劑萃取

Zhu Z W等［23］以HF－H2SO4或HF－HCl為浸出劑、以甲基異丁基酮或磷酸二異辛酯為萃取劑萃取分離鉭鈮，研究了酸度對Nb萃取率及Nb/Ta分離系數(shù)的影響。結(jié)果表明，Nb、Ta萃取率都隨酸度增加而上升;以HF－H2SO4為浸出劑時(shí)，Nb對Ta及其他雜質(zhì)金屬的分離系數(shù)高、萃取速度快;在HF－H2SO4－磷酸二異辛酯萃取體系下，Nb/Fe分離系數(shù)可高達(dá)6 000。

2.3 鈮的酸堿結(jié)合分離工藝

H.H.Htwe等采用復(fù)合酸(4 mol/L的H2SO4與2 mol/L的HF)浸出—溶劑(甲基異丁基酮)萃取—選擇性沉淀—堿熔—鹽酸浸出—煅燒工藝從鉭鈮礦中分離提取Nb，最終Nb回收率達(dá)到74%［24］。

3 結(jié)論

從國內(nèi)外稀土金屬及其伴生鈮的濕法冶金研究與實(shí)踐看，分解溶出和有機(jī)相萃取通常是2個(gè)不可或缺的工藝環(huán)節(jié)，對目的金屬元素的高效提取具有重要意義。分解溶出和溶劑萃取技術(shù)的進(jìn)步主要圍繞提高稀土金屬及鈮等稀貴金屬的回收效率、減少環(huán)境污染而展開。

中低溫焙燒和溶劑萃取有利于稀土金屬和鈮的分解和萃取;用經(jīng)皂化的有機(jī)酸處理浸出液可以顯著提高萃取速率;控制較低的焙燒溫度、用協(xié)同萃取和配合萃取替代皂化酸萃取有利于減少含氟含硫焙燒廢氣、氨氮廢水對環(huán)境的污染;復(fù)合酸體系更有利于鈮的浸出和萃取分離。

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