李利娟

（閩西職業(yè)技術(shù)學(xué)院，龍巖 364000）

多孔陶瓷內(nèi)部含有大量與外界相通的開口孔隙，可用于汽車尾氣處理、熔融金屬過濾、隔熱隔音材料等方面。由于這些材料要求多孔陶瓷具有高的滲透性和大的比表面積，因此對其孔結(jié)構(gòu)、孔隙率以及孔尺寸的控制顯得尤為重要。根據(jù)使用目的和對材料性能的要求不同，近年逐漸發(fā)展了多種不同的多孔陶瓷制備技術(shù)，其中研究較多的有添加造孔劑工藝、顆粒堆積成型工藝、發(fā)泡工藝、有機(jī)泡沫浸漬工藝、溶膠－凝膠工藝等。這些方法生產(chǎn)出的多孔陶瓷材料，其孔結(jié)構(gòu)是隨機(jī)的無規(guī)律分布，制約了其更為廣泛的應(yīng)用。而具有特殊取向的定向多孔陶瓷是一種孔結(jié)構(gòu)規(guī)律分布的多孔材料，不僅可以滿足基本的應(yīng)用要求，而且可以用在一些特殊場合。

目前已有的定向多孔材料均為類似于蜂窩狀的大孔隙材料，而對小孔隙的定向多孔材料研究較少。制備這種定向多孔材料的方法也有很多，其中，冷凍干燥法近年得到較多的研究。該工藝通過對水基陶瓷漿料進(jìn)行冷凍處理，使坯體中形成定向冰晶分布；待坯體完全凝固后在低壓下進(jìn)行干燥處理，使冰晶升華，從而形成具有定向排列孔隙的干燥體；最后燒結(jié)獲得定向多孔陶瓷。該文采用冷凍干燥法制備了定向多孔陶瓷，對陶瓷漿料組成、制備工藝與多孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系進(jìn)行了研究，初步實現(xiàn)了對定向多孔陶瓷制備工藝的優(yōu)化。

1 實 驗

1.1 試劑

Al2O3粉，SiO2粉，Na2O·SiO2，明膠，無水乙醇。

1.2 設(shè)備

JA3003N型分析天平，低溫恒溫槽，行星式球磨機(jī)（QM－BP，南京大學(xué)儀器廠），自制成形模具，冷凍干燥機(jī)（LGJ－10C，北京四環(huán)科學(xué)儀器廠有限公司），電熱鼓風(fēng)干燥箱（101A－1E，上海實驗儀器有限公司），箱式電阻爐（SRJX－4－13，天津），場發(fā)射掃描電鏡（FEI SIRION，荷蘭）。

1.3 過程

Al2O3，SiO2以及添加物與蒸餾水混合制備水基漿料，球磨3h后將漿料注入自制模具的型腔中冷凝成型（見圖1）。模具由上下2部分組成：上面是由導(dǎo)熱性能較差的尼龍制成的空心圓柱；下面是由高導(dǎo)熱性的純銅制成的底座，上下2部分相嵌合。漿料直接注入模具上部分，并與室溫空氣接觸；模具底座浸在低溫?zé)o水乙醇中。由于漿料上下表面的溫差，漿料中會形成沿垂直方向的溫度梯度，熱量便沿著與溫度梯度相反的方向傳遞，從而實現(xiàn)定向凝固。待漿料凝固完全后，脫模，將坯體置于低壓下進(jìn)行真空干燥處理，最后將干燥的試樣放入電爐中燒結(jié)，溫度為1 150～1 200℃，燒結(jié)后所得樣品即定向多孔陶瓷。為了避免冷凍干燥后坯體結(jié)構(gòu)坍塌粉化，在原始漿料中加入一定量的明膠作為粘結(jié)劑，從而保證了坯體結(jié)構(gòu)的完整性。為了進(jìn)行對比研究，實驗分別制備了25.0%～35.0%不同固含量的漿料，冷凍溫度分別為－20℃和－40℃。制備工藝流程見圖2。

1.4 性能表征

將樣品放在載物臺上進(jìn)行噴金處理以提高樣品的導(dǎo)電性，用掃描電子顯微鏡觀察樣品的微孔結(jié)構(gòu)，并測試樣品的收縮率和孔隙率。

1）收縮率用試樣燒結(jié)前后直徑的變化率表示，即

2）孔隙率用阿基米德法測定，以蒸餾水為介質(zhì)。測試過程：（1）干態(tài)質(zhì)量m0（g）；（2）懸浮于水中的質(zhì)量m1（g）；（3）充分吸附水后的質(zhì)量m2（g）。則

2 結(jié)果與討論

2.1 收縮率和孔隙率

樣品的收縮率和孔隙率隨漿料濃度和燒結(jié)溫度的變化關(guān)系如圖3所示。從圖3（a）可以看出，樣品的收縮率隨漿料濃度的增大僅表現(xiàn)出微小的變化，由此可知，樣品的收縮率受漿料濃度影響不大。而在同一漿料濃度下，樣品的收縮率隨燒結(jié)溫度的升高明顯增大。這是因為，在燒結(jié)過程中，Al2O3和SiO2發(fā)生反應(yīng)生成莫來石，引起試樣的收縮；另外，燒結(jié)溫度提高，燒結(jié)體致密化程度加劇，出現(xiàn)明顯的收縮，所以收縮率主要受原料本身及燒結(jié)溫度的影響。從圖3（b）可以看出，樣品的孔隙率隨漿料濃度的增大明顯降低，可見，孔隙率受漿料濃度的影響顯著。而在同一漿料濃度下，孔隙率隨燒結(jié)溫度的升高呈微小的變化。這是因為，試樣中的孔隙來源于漿料中的溶劑，所以孔隙率的大小與漿料中溶劑的體積直接相關(guān)。漿料濃度增大，漿料中溶劑量相應(yīng)減少，凝固過程中形成的冰晶隨之減少，冰晶升華后形成的孔隙也減少，導(dǎo)致樣品的孔隙率降低。所以對孔隙率的控制，可通過調(diào)整漿料濃度來實現(xiàn)。

2.2 孔結(jié)構(gòu)

樣品中的孔隙由溶劑冰在低壓下升華后形成，孔的形貌和微觀結(jié)構(gòu)取決于冰的生長特點。圖4是漿料濃度為25%的試樣在1 150℃下燒結(jié)后的微觀結(jié)構(gòu)圖。從圖4（a）可以看出，沿平行于冰晶的宏觀生長方向上，形成了大量的定向孔，同時伴有少量的分支，有部分成直線排列的孔簇，但沒有發(fā)現(xiàn)長程有序的孔簇。圖4（b）中，沿垂直于冰晶的宏觀生長方向上，可以觀察到大量的開孔排布在漿料基質(zhì)上，并在冰前沿的橫截面上隨機(jī)分布，這是因為橫向冰晶在生長過程中，會受到徑向排開的漿料的阻礙，迫使其重新選擇方向生長，所以最終得到的孔排布是隨機(jī)的。

2.3 冷凍溫度對孔結(jié)構(gòu)的影響

漿料在一定條件下凝固時，溶劑的連續(xù)晶體形成，并在漿料中生長，所以冷凍條件在很大程度上決定生長的溶劑晶相的尺寸，從而決定孔尺寸的大小。在孔隙率相同（均為84.87%）的條件下，25%固含量的漿料，分別在－20℃和－40℃下冷凍凝固，并在相同溫度1 150℃下燒結(jié)所得樣品的孔結(jié)構(gòu)和孔尺寸分布如圖5所示。從中可以看出，－20℃下凝固所得試樣的孔尺寸比－40℃下凝固所得試樣的孔尺寸大。這是因為前者冷凍凝固溫度高，溫度梯度小，冷卻速度慢，形成的冰晶數(shù)量少，所以尺寸相對較大，經(jīng)升華后形成大尺寸的孔隙；后者冷凍凝固溫度低，溫度梯度大，冷卻速度快，形成的冰晶分布廣，所以尺寸相對較小，經(jīng)升華后形成小尺寸的孔隙。所以對試樣微觀孔尺寸的控制，可通過調(diào)節(jié)冷凍凝固溫度來實現(xiàn)。

孔隙是引起多孔陶瓷材料性能變化的主要因素，所以在制備過程中，控制孔隙的大小、形貌顯得尤為重要。Fukasawa［2］、Byung－HoYoon［3］等人分別利用低壓冷凍干燥工藝和冷凍成形工藝制備出了結(jié)構(gòu)獨特的多孔氧化鋁陶瓷和孔結(jié)構(gòu)呈樹枝狀分布的多孔碳化硅陶瓷。但這些制備工藝還缺乏對材料孔結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計與控制的有效手段。該文所研究的冷凍干燥法，操作簡單，成本低，孔結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強(qiáng)、孔生長方向可控，孔隙分布均勻，與其他多孔材料制備方法相比，有顯著的優(yōu)勢。實驗中通過調(diào)整漿料濃度、冷凍溫度、燒結(jié)溫度，實現(xiàn)了孔方向、孔尺寸可控，孔排布規(guī)律，初步制成了定向多孔陶瓷。

3 結(jié) 論

a.采用冷凍干燥法成功制備出定向孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷，孔隙率為84.87%，且孔分布均勻，連通性好。

b.改變漿料濃度可實現(xiàn)對陶瓷孔隙率的控制；改變冷凍溫度可實現(xiàn)對陶瓷孔隙尺寸的控制；改變燒結(jié)溫度，可以在保持一定孔隙率的前提下，提高陶瓷的致密度。

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