張麗莎，瞿思宜，倪 健，陳娟娟，施曼玲

(杭州師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310036)

雙酚A檢測技術(shù)研究進(jìn)展

張麗莎，瞿思宜，倪 健，陳娟娟，施曼玲

(杭州師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310036)

近年環(huán)境類激素雙酚A在食品和環(huán)境中的殘留問題引起全球關(guān)注，雙酚A的殘留檢測技術(shù)已成為研究的熱點(diǎn).雙酚A作為塑料制品的原料之一，廣泛地應(yīng)用于日常生活中.相關(guān)研究表明，雙酚A對人類健康有一定的不良影響.本文綜述了近年來有關(guān)于雙酚A殘留檢測技術(shù)的研究進(jìn)展，介紹了物理法、化學(xué)法和免疫分析法等檢測方法.

雙酚A；殘留；檢測

雙酚A(Bisphenol A，BPA)化學(xué)名為2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，主要用于合成聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚砜樹脂、不飽和聚酯樹脂等多種高分子材料[1]，又用作酚酸樹脂、可塑性聚酯、抗氧化劑及聚氯乙烯的穩(wěn)定劑，被廣泛用于生產(chǎn)各種塑料制品.隨著塑料制品的廣泛應(yīng)用，人們接觸BPA的機(jī)會(huì)也越來越多.BPA可通過食品包裝材料、容器、餐具、飲水杯、供水管、奶瓶以及塑料薄膜等滲入食品而進(jìn)入體內(nèi).雖然含量較低，但在生物體內(nèi)具有富集、不易降解的特性.其含量在遠(yuǎn)低于國標(biāo)使用劑量的情況下，對生物體也同樣造成一定的傷害.一系列的研究證明，暴露在環(huán)境中的BPA在生物體的不同組織器官中累積[2]，可能引起肥胖[3]，并且對內(nèi)分泌系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)產(chǎn)生一系列的不良影響[4-6]，它不僅與兒童早發(fā)育、生殖器缺陷等有關(guān)，還與心臟病和糖尿病有關(guān)聯(lián)，對人類健康存在著較大的風(fēng)險(xiǎn).

BPA已經(jīng)被一些國家列入優(yōu)先污染物的黑名單，歐盟于2011年3月2日起禁止生產(chǎn)含BPA的奶瓶[7-8]，中國衛(wèi)生部的公告也對BPA的使用做了一系列的規(guī)定[9-10].因此加強(qiáng)食品和環(huán)境中BPA的殘留檢測，對保護(hù)人類健康和生態(tài)環(huán)境具有重要意義.目前常見的BPA檢測方法主要有：物理法(高效液相色譜法、氣相色譜法、紫外分光光度法和熒光法)、化學(xué)分析法、免疫分析法(酶聯(lián)免疫吸附測定法、免疫熒光檢測法和生物傳感器).

1 物理法

1.1高效液相色譜法高效液相色譜法(High performance liquid chromatography，HPLC)是檢測BPA最常用的方法.其原理是通過流動(dòng)相和固相兩相在色譜法儀中的相向運(yùn)動(dòng)，使試劑中的各組分依次流出固定相，從而達(dá)到定量分析試劑成分的目的.該法具有分辨力高、靈敏度高、分析速度快、重現(xiàn)性好、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化等特點(diǎn).與氣相色譜法相比較，它更適合分離分析高沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定性差、離子型的化合物.但這種方法需要的儀器設(shè)備較昂貴，操作要求高，分析時(shí)間長.Szymanski等[11]以0．2 M SDS(十二烷基硫酸鈉)和2%丙醇的水溶液作流動(dòng)相，利用高效液相色譜法，分別檢測礦泉水和牛奶中的BPA含量，檢測范圍為0.5-100 μg/mL，水中BPA的回收率為92．3%，最低檢測限為0．3 μg/mL，定量檢測限為1．0 μg/mL.傳統(tǒng)的高效液相色譜法富集BPA含量有限，對于微量檢測樣品中BPA含量有一定的局限性.吳淑燕等[12]改進(jìn)了方法，采用納米纖維材料的固相萃取法和高效液相色譜-紫外線檢測器，檢測了塑料瓶裝水中的BPA含量，10 mL的水樣以3 mL/min的流速過膜，1．5 mg的尼龍6納米纖維膜和300 μL的洗滌液就足以滿足樣品中BPA含量的測定.檢測范圍為0．2～20 μg/L，R2=0．9998，最低檢測限為0．15 μg/L.

近年，隨著新合成化合物種類不斷增加，BPA的同分異構(gòu)體也越來越多.采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(High performance liquid chromatography-mass spectrometry，HPLC-MS).可以更加準(zhǔn)確地定性分析BPA.楊成對等[13]建立了HPLC-MS測定BPA殘留的方法，流動(dòng)相為甲醇-水(3∶7)，檢出限為1．8 ng/mL，線性范圍為20．0-2000 ng/mL，添加回收率達(dá)到91%.

Olsen等[14]利用HPLC-MS測定了塑料中的BPA及鄰苯二甲酸酯類在1016名測試者體內(nèi)的殘留情況.Ferrer等[15]建立了高壓濕法萃取和HPLC-MS聯(lián)用方法，測定了粉狀嬰兒食品中BPA含量.以乙酸乙酯作為溶劑萃取樣品中的BPA，加標(biāo)品為0．05-0．5 mg/kg時(shí)回收率為89%-92%，測得樣品中BPA濃度范圍為0．07-1．29 mg/kg.Céspedes等[16]采用電噴霧液相色譜-質(zhì)譜法(LC-ESI-MS)檢測污水處理廠中酚類化合物含量，BPA最低含量為0．06-17．5 μg/L.

1.2氣相色譜法氣相色譜法(Gas chromatography， GC)的原理主要是利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性和吸附性質(zhì)的差異達(dá)到混合物的分離.這種方法具有靈敏度高、操作方便等特點(diǎn)，適用于高溫不易揮發(fā)和受熱易分解物質(zhì)衍生化后的分離.但實(shí)驗(yàn)操作步驟繁瑣費(fèi)時(shí)，分離后的物質(zhì)不能定性分析，設(shè)備要求高.由于BPA沸點(diǎn)較高，色譜行為差，故在使用氣相色譜法檢測時(shí)，對BPA需先衍生化或裂解.唐熙等[17]采用五氟丙酸酐(PFPA)衍生化反應(yīng)的方法，通過氣相色譜法檢測塑料奶瓶中BPA的遷移，該方法的最低檢測限為0．2 μg/L，檢測范圍為0．2-50 μg/L，平均回收率為92．3%-98．5%，精密度為3．35%-5．96%.

水樣中BPA含量多以微量、痕量形式存在，且存在形態(tài)不同，單一的分析儀器很難對水樣進(jìn)行有效分析.為了更準(zhǔn)確地定性檢測水樣BPA含量，國內(nèi)外多采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(Gas chromatography-mass spectrometry，GS-MS)檢測水樣中的BPA殘留.李英等[18]選用固相微萃取和N，O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)衍生化反應(yīng)相結(jié)合的方式進(jìn)行前處理，采用GS-MS法建立了測定水樣中BPA含量的方法.該方法的線性范圍為0．01-100 μg/L，檢測限為25 ng/L，添加回收率為86．3%-95．6%.Mudiam等[19]采用固相微萃取和氯甲酸乙酯衍生化BPA后，再利用GS-MS法檢測水和牛奶中BPA的含量，檢測限分別為0．01 μg/L和0．1 μg/L，定量檢測限為0．052 μg/L和0．38 μg/L.

1.3紫外分光光度法操作簡單便捷的紫外分光光度法也可用于BPA的殘留測定.相對于其他幾種檢測法而言，該種方法準(zhǔn)確度不高.任霽晴等[20]利用pH=7的水溶液，在波長278 nm處測定BPA紫外吸收光譜，建立BPA的紫外檢測法，檢測范圍為4．5×10-7mol/L-3．5×10-4mol/L，檢出限為4．5×10-9mol/L.進(jìn)一步測定水瓶和塑料瓶浸泡液水樣中的BPA殘留，平均質(zhì)量濃度分別為1．53 mg/L和2．33 mg/L，回收率為92．2%-102%.Mei等[21]結(jié)合分子印跡固相萃取(MISPE)和毛細(xì)管電泳紫外法(MISPE-CE-UV)，檢測了自來水、廢水、江水及土壤、蝦和人類尿液等樣品中BPA的含量，最低檢測限分別為3、5．4、6．9、2．1、1．8和84 μg/L，檢測量為1-50 mL時(shí)，相對標(biāo)準(zhǔn)差低于5．8%，不同樣品的回收率為71．2%-86．23%，加入標(biāo)準(zhǔn)品的回收率達(dá)到95．2%-105．4%.

1.4熒光法原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法.唐舒雅等[22]利用在pH=1的酸性介質(zhì)中，β-環(huán)糊精對BPA熒光強(qiáng)度有增強(qiáng)作用的特點(diǎn)，建立了熒光測定法.該方法的線性范圍為0．4-300 μg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1．3%，檢出限為0．02 μg/L.Molina-García等[23]利用BPA的熒光特性，通過固相萃取法，在271/305nm(λex/λem)時(shí)的檢測限為0．06 ng/mL，RSD(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)低于6．0%(n=10)，用該種方法測定了奶粉、嬰幼兒配方食品和牛奶等樣品中BPA含量，均低于最高殘留限，且添加回收率均達(dá)到100%.

2 化學(xué)分析法

常規(guī)的化學(xué)分析方法在BPA的檢測方面也起到一定作用.該方法簡單易行，成本相對較低，但靈敏度低，檢測范圍窄.Herrero-Hernández等[24]通過制備雙酚A-分子印跡聚合物(BPA-MIP)(以4-乙烯基吡啶作為功能單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯作為交聯(lián)劑、BPA作為模板)，用于萃取混合物中BPA等酚類物質(zhì).在有機(jī)介質(zhì)中的回收率大于70%.BPA-MIP作為選擇性吸附劑，預(yù)濃縮尿液和河流中的BPA，該方法為更有效地檢測樣品中微量BPA提供了思路.Chen等[25]首次采用銀納米強(qiáng)化的魯米諾化學(xué)反應(yīng)發(fā)光系統(tǒng)(AgNPs CL)檢測水中的BPA殘量，檢測范圍1．0×10-8-5．0×10-5g/L，最低檢測限約為1．0×10-8g/L.

3 免疫分析法

免疫分析法(Immunoassay，IA)是近年來廣泛使用的一種快速準(zhǔn)確測定小分子物質(zhì)殘留的方法.主要是依據(jù)抗原、抗體的特異性識別，從而更加準(zhǔn)確地檢測小分子物質(zhì)的含量.其中酶聯(lián)免疫吸附測定法(ELISA)具有檢測范圍寬、靈敏度高、特異性好、成本低和對操作人員要求低等優(yōu)點(diǎn)[26].

3.1 酶聯(lián)免疫吸附測定法

酶聯(lián)免疫吸附測定法的基本原理是將抗原或抗體吸附于固相載體上；在檢測時(shí)，把受檢標(biāo)本(測定其中的抗體或抗原)和酶標(biāo)抗原或抗體按不同的步驟與固相載體表面的抗原或抗體起反應(yīng).加入酶底物后，呈現(xiàn)顯色反應(yīng)，根據(jù)顏色反應(yīng)的深淺來進(jìn)行定性或定量分析.BPA的酶聯(lián)免疫吸附測定法包括基于多克隆抗體和單克隆抗體建立的兩種ELISA法.

3.1.1 基于多克隆抗體建立的BPA ELISA檢測法 Zhao等[27]利用雙酚酸制備了特異性良好的抗BPA多克隆抗體，建立了直接競爭ELISA法，檢測范圍為1-10000 ng/mL，在添加回收實(shí)驗(yàn)中，日常飲用水和血清樣品中檢測限分別為0．1 ng/mL和0．2 ng/mL，回收率分別為92%和105%. Marchesinia等[28]制備了BPA多克隆抗體，檢測限為0．5-1 μg/L，水樣中添加回收率為68%-121%.Lu等[29]利用BPA多克隆抗體分別建立了直接和間接ELISA法檢測BPA，半抑制率IC50分別是0．78±0．01-1．20±0．26 μg/L，最低檢測限分別為0．10±0．03 μg/L和0．20±0．04 μg/L.用該法定量檢測蔬菜罐頭、瓶裝水和碳酸飲料中的BPA含量，檢測值分別為0．5、2．5和100 μg/L.Kaddara等[30]將BPA衍生化得到的BPA-CME，與BSA共價(jià)結(jié)合形成完全抗原，免疫新西蘭大白兔得到多克隆抗體，該方法制備的抗體對BPA類似物具有極低的免疫交叉率，特異性較高.在檢測中加入乙酸乙酯可以減少基質(zhì)反應(yīng)，主要用于血漿和生物樣品的檢測，回收率為96±4%，檢測限為0．08 μg/L，IC50為1．25 μg/L，組內(nèi)和組間變異系數(shù)分別為5.6%和8．6%;

3.1.2 基于單克隆抗體建立的BPA ELISA檢測法 Kim等[31]制備了BPA單克隆抗體，改良了直接競爭ELISA法，使得檢測更加快速簡潔，檢測范圍為2-1000 ng/mL，回收率為96．3%-107.2%.Ju[32]等利用制備的BPA單克隆抗體，建立了間接競爭ELISA法，最低檢測限為0．05 ng/mL，IC50為0．7 ng/mL.Marchesinia等[28]也制備了能高效吸附在傳感器上的BPA單克隆抗體，通過使用固相萃取技術(shù)則可將檢測限降低至0．03 μg/L，提高了檢測的靈敏度.

3.2 免疫熒光檢測法

免疫熒光技術(shù)是先將已知的抗原或抗體標(biāo)記上熒光素制成熒光標(biāo)記物，再用這種熒光標(biāo)記物作為分子探針對特異性抗原或抗體進(jìn)行定性或定量檢測的一門技術(shù).這種方法具有特異性強(qiáng)、定位準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，但對檢測設(shè)備要求較高.Rodriguez-Mozaz等[33]利用免疫熒光技術(shù)，直接檢測水中BPA含量，檢測限為0.014 μg/mL，相對標(biāo)準(zhǔn)差為1．48%-6．93%.王利兵[34]等建立了熒光偏正免疫分析法檢測BPA，檢測靈敏度為2 ng/mL，線性范圍為20-800 ng/mL.Liu等[35]將BPA的抗體柱與熒光劑誘導(dǎo)脂質(zhì)體柱串聯(lián)來測定水中BPA，該方法的線性檢測范圍為0．02-140 μg/L，比采用同一抗體建立競爭性ELISA法的檢測范圍(0．03-6．6 μg/L)寬.Wang等[36]利用β-環(huán)糊精和BPA間的反式識別效應(yīng)，建立了可逆熒光法檢測水中BPA含量，檢測范圍為7．90×10-8-1．66×10-5mol/L，最低檢測限為7．00×10-8mol/L.

3.3 生物傳感器法

生物傳感器是對生物物質(zhì)敏感并將其濃度轉(zhuǎn)換為電信號進(jìn)行檢測的儀器.生物傳感器法專一性強(qiáng)，分析速度快，準(zhǔn)確度高，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化.但這種方法中酶標(biāo)物質(zhì)容易失活，費(fèi)時(shí)且重現(xiàn)性較差.

3.3.1 電化學(xué)傳感器 是將電化學(xué)分析方法與免疫學(xué)技術(shù)相結(jié)合發(fā)展起來的一種生物傳感器.具有快速、靈敏、選擇性高、操作簡便等優(yōu)點(diǎn).Hegnerová等[37]利用SPR(表面等離子體共振)生物傳感器測定了PBS和污水中的BPA含量，最低檢測限分別為0．08 ng/mL和0．14 ng/mL，實(shí)驗(yàn)表明該方法的檢測靈敏度和ELISA法及HPLC法相近.Andreescu等[38]通過使用酪氨酸酶敏感識別元件，制備了一種新型電化學(xué)生物傳感器，成功檢測了BPA等多種環(huán)境內(nèi)分泌干擾物.Rahman等[39]利用雙酚酸制備了多克隆抗體，利用石英晶體微天平(QCM)和電化學(xué)阻抗光譜(EIS)技術(shù)固定抗體，通過免疫傳感器表面抗原抗體結(jié)合反應(yīng)引起的阻抗和質(zhì)量改變來檢測BPA含量.這種方法對BPA表現(xiàn)出高度的特異性，與其他BPA類似物的交叉反應(yīng)率低于4．5%，檢測線性范圍為1-100 ng/mL，最低檢測限為0．3±0．07 ng/ml，可應(yīng)用于人血液中BPA含量的測定.

3.3.2 磁性納米粒子傳感器 Xu等[40]利用磁性納米粒子設(shè)計(jì)了具有磁性弛豫開關(guān)的生物傳感器，建立了一種簡易、快捷、靈敏的檢測新方法，該方法線性檢測范圍為1-45 ng/mL，檢測限為0．3 ng/mL，BPA回收率為98%-102%，對BPA表現(xiàn)為高度的特異性，其他酚類無顯著干擾.該法能準(zhǔn)確檢測自來水中添加量為5 ng/mL和10 ng/mL的BPA，添加量為1、10和50 ng/mL時(shí)，回收率為86-109%.Mita等[41]研究表明，將10%酪氨酸酶、45%單壁碳納米管和45%的礦物油聯(lián)合使用的碳修飾電極能夠很好地識別BPA，所研制的生物傳感器靈敏度可達(dá)38 μA/mmol，檢出限為0．02 μmol/L，檢測的線性范圍0．1-12 μmol/L，響應(yīng)時(shí)間僅為6 min.

3.3.3 免疫傳感器 Park等[42]使用壓電免疫傳感器檢測BPA，最低檢測值達(dá)0．1 ng/mL.該技術(shù)采用偶聯(lián)有BPA抗體的聚合物2-甲基丙烯酸甲酯-磷酰膽堿納米粒子，保持了免疫傳感器信號的穩(wěn)定性，增強(qiáng)了傳感器上晶體對表面電極區(qū)附著質(zhì)量靈敏性.Matsunaga等[43]采用固定化技術(shù)將單克隆抗體固定化于細(xì)菌磁珠上，研制了一種免疫傳感器用于自動(dòng)測定水樣中BPA的濃度.該傳感器靈敏度高、選擇性好，線性檢測范圍為0．0023-2300 μg/L，檢測結(jié)果優(yōu)于直接競爭ELISA法和傳統(tǒng)的色譜檢測法.

3.3.4 其他類型傳感器 Guo等[44]用一種新型的蛋白石光子晶體傳感器將光結(jié)晶技術(shù)和分子印跡技術(shù)相結(jié)合，這種方法對BPA具有特異性的高度吸附力，檢測范圍為1-1000 ng/mL.該方法對目標(biāo)分子的天然結(jié)構(gòu)具有高度選擇性，使用簡便、成本低廉，為環(huán)境類干擾化學(xué)物質(zhì)的檢測提供了新策略.

4 結(jié)論與展望

鑒于BPA在人類日常生活中的高危害性，建立高效、快速和靈敏的定性定量檢測方法非常必要.目前，BPA的檢測方法有物理、化學(xué)和免疫分析等方法.雙酚A作為一種小分子化合物，因其具有特殊的化學(xué)官能團(tuán)，使得目前色譜檢測法占主導(dǎo)地位.但色譜法對樣品需要進(jìn)行復(fù)雜的前處理，對實(shí)驗(yàn)人員專業(yè)及設(shè)備要求較高，不適于大批量檢測.而基于抗原抗體特異性反應(yīng)為核心的免疫分析法具有無需對BPA進(jìn)行預(yù)處理、操作簡單、靈敏度高、特異性強(qiáng)、成本與其他方法相比較低等優(yōu)點(diǎn)，使得免疫分析法具有廣泛的應(yīng)用前景，在雙酚A殘留檢測方面將發(fā)揮越來越重要的作用.因此，簡化色譜法的樣品預(yù)處理過程和開發(fā)更便捷的新型免疫檢測方法，是目前雙酚A檢測技術(shù)的研究方向.

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ResearchAdvancesofBisphenolADetectionTechniques

ZHANG Lisha, QU Siyi, NI Jian, CHEN Juanjuan, SHI Manling

(College of Life and Environmental Sciences, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

The problem that environmental hormone bisphenol A (BPA) residues in food and environment has caused global attention in recent years． Therefore， the detection technology of BPA residue has become a research hot spot． Bisphenol A， as one of the raw materials of plastic products， is widely used in daily life． Related studies show that BPA has certain adverse effects on human health．This review presented a general overview of the recent research advances in the detection techniques of BPA residue, and introduced physical, chemical and immunoassay methods．

bisphenol A; residue; detection

2013-02-02

浙江省科技廳公益性技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目(2011C22100)．

施曼玲(1969—)，女，教授，博士，主要從事微生物學(xué)研究. E-mail：smiling1969@163．com

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.05.014

S482.4

A

1674-232X(2013)05-0456-06