陳輝霞,肖清貴,徐紅彬,曾亞嬪,張 懿
(1. 中國科學(xué)院 過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室,北京 100190;2. 中國無機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會,北京 100013)
鉻鹽是無機(jī)鹽產(chǎn)品的主要品種之一,在國民經(jīng)濟(jì)各部門中用途極廣,主要用于電鍍、鞣革、印染、醫(yī)藥、顏料、催化劑、氧化劑、火柴及金屬緩蝕劑等方面。據(jù)商業(yè)部門統(tǒng)計(jì),鉻鹽與我國10%的商品品種有關(guān)[1]。我國鉻鹽生產(chǎn)始于1958年。根據(jù)中國無機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會的調(diào)查統(tǒng)計(jì),近50年來我國先后曾有過63家鉻鹽生產(chǎn)廠點(diǎn),目前已關(guān)停并轉(zhuǎn)49家,仍在生產(chǎn)的有14家[2]。
2011年我國重鉻酸鈉產(chǎn)能已達(dá)387 kt/a。如國家對行業(yè)不進(jìn)行有效規(guī)范和宏觀控制,預(yù)計(jì)2015年我國重鉻酸鈉的產(chǎn)能將達(dá)655 kt/a,占世界總產(chǎn)能的50%以上。目前,在產(chǎn)的14家鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)中僅有少數(shù)幾家采用清潔生產(chǎn)工藝,占產(chǎn)能20%左右,主要采用無鈣焙燒法和亞熔鹽液相氧化法等工藝,其余產(chǎn)能仍采用傳統(tǒng)的有鈣(或少鈣)焙燒工藝,導(dǎo)致我國鉻鹽行業(yè)鉻渣的產(chǎn)生及堆存量增加,造成鉻污染事件時(shí)有發(fā)生。2011年先后被媒體披露的河南義馬和云南曲靖鉻渣污染事件[3],更是引起了國家相關(guān)部門和全社會的廣泛關(guān)注。
本文在文獻(xiàn)調(diào)研和企業(yè)實(shí)地考察的基礎(chǔ)上,總結(jié)了鉻鹽工業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)狀、污染特點(diǎn)以及污染防治對策與建議,以期對致力于該方面工作的科技人員有所幫助。
鉻鹽生產(chǎn)的有鈣焙燒法是將鉻鐵礦同純堿和鈣質(zhì)填料的混合物送入回轉(zhuǎn)窯,在空氣中于1 150℃焙燒,礦石中的三價(jià)鉻化合物與純堿結(jié)合并被空氣氧化形成含Cr(Ⅵ)的鉻酸鈉,用水浸取,浸出液過濾,濾液即鉻酸鈉堿性液,進(jìn)一步經(jīng)中和、酸化、蒸發(fā)、結(jié)晶等工序加工成重鉻酸鈉及下游鉻鹽產(chǎn)品。
1.2.1 廢水
鉻鹽生產(chǎn)中含鉻廢水主要由鉻酸酐生產(chǎn)車間廢水、地面及設(shè)備清洗廢水、化驗(yàn)室廢水以及鍋爐排污水組成。鉻鹽生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的廢水非常少,但是由于物料及廢渣流失、閥門泄漏等,對設(shè)備和場地的沖洗及蒸發(fā)帶沫等產(chǎn)生的沖洗水量大,且鉻濃度高。鉻鹽生產(chǎn)中含鉻廢水來源及水質(zhì)特點(diǎn)見表1。
表1 鉻鹽生產(chǎn)中含鉻廢水來源及水質(zhì)特點(diǎn)
1.2.2 廢氣
廢氣污染物主要產(chǎn)生于回轉(zhuǎn)窯、鉻渣烘干、粉磨、中和、酸化、鉻酸酐加熱爐和燃煤鍋爐等工段。主要污染物為煙塵、粉塵以及煙(粉)塵中含有的Cr(Ⅵ)和總鉻,同時(shí)由于燃料燃燒及蒸發(fā)等過程還產(chǎn)生SO2、氮氧化物、鉻酸霧、HCl、氯氣等氣態(tài)污染物。鉻鹽生產(chǎn)中含鉻廢氣的主要來源及特點(diǎn)見表2。
表2 鉻鹽生產(chǎn)中含鉻廢氣主要來源及特點(diǎn)
1.2.3 廢渣
鉻鹽生產(chǎn)的首要污染物是含鉻固體廢物,主要有鉻渣、芒硝、鋁泥、鉻酸鉻、含鉻污泥等,鉻鹽生產(chǎn)固體廢物產(chǎn)生來源及排放特點(diǎn)見表3。有鈣焙燒單位排渣量為2.50~3.00 t/t,其主要成分大致為CaO 30%,MgO 20%,F(xiàn)e2O310%,Al2O310%,SiO210%,總鉻4.5%,水溶性Cr(Ⅵ) 0.3%,酸溶性Cr(Ⅵ) 0.5%左右。鉻渣含有Cr(Ⅵ),具有毒性,被列為危險(xiǎn)廢物[4]。
表3 鉻鹽生產(chǎn)固體廢物產(chǎn)生來源及排放特點(diǎn)
鉻鹽生產(chǎn)產(chǎn)生的廢水量很少,企業(yè)一般采取將生產(chǎn)廢水和生活污水分流處理。系統(tǒng)設(shè)備冷卻水、車間地面沖洗水及化驗(yàn)室廢水全部回用于生產(chǎn)循環(huán)水系統(tǒng),盡量做到生產(chǎn)廢水不外排放。生活污水經(jīng)廠區(qū)的污水處理站處理后由市政管網(wǎng)送至污水處理廠進(jìn)行處理。同時(shí),為了防止Cr(Ⅵ)對土壤和地下水的污染,對生產(chǎn)車間以及其他廠區(qū)地面分別采取不同級別的防滲措施。
物理學(xué)科在生活中涉及的內(nèi)容比較廣泛,類似的激趣例子也很多。如在進(jìn)行《熔化和凝固》一課的教學(xué)時(shí),教師可以用鉛鉍合金做成筷子,讓學(xué)生去夾熱水中的物體,思考筷子為什么會熔化;在進(jìn)行《滑動變阻器》一課的教學(xué)時(shí),教師利用小魔術(shù)隔空改變燈的亮度,讓學(xué)生猜測其中的奧秘……這些趣味性很強(qiáng)的實(shí)驗(yàn),可以較好地促進(jìn)學(xué)生自我教育。只要教師用心發(fā)現(xiàn),用心思考,多交流學(xué)習(xí),就能找到合適的教學(xué)資源,為實(shí)現(xiàn)學(xué)生能力的培養(yǎng)創(chuàng)造條件。
目前,國內(nèi)幾種常用的含鉻廢水處理方法為硫酸亞鐵法、離子交換法、二氧化硫法及細(xì)菌還原生物化學(xué)法。這幾種方法都能將廢水中的Cr(Ⅵ)完全還原,經(jīng)處理的廢水符合排放標(biāo)準(zhǔn)。其中,硫酸亞鐵法裝置及工藝較簡單,應(yīng)用廣泛;離子交換法裝置投資較大,對廢水含鉻量有一定要求。
對于原料粉碎、混料、輸送和產(chǎn)品包裝等過程產(chǎn)生的含塵廢氣,企業(yè)一般進(jìn)行密閉收集、輸送,經(jīng)袋式除塵、電除塵等技術(shù)處理后達(dá)標(biāo)排放,回收的粉塵返回系統(tǒng)利用;鉻鐵礦焙燒過程回轉(zhuǎn)窯尾氣經(jīng)重力沉降大顆粒粉塵、余熱回收和高效除塵后達(dá)標(biāo)排放,收集的粉塵返回系統(tǒng)利用;浸取、中和、(預(yù))酸化等過程產(chǎn)生的水霧、酸霧和鉻霧以及鉻酸酐和鉻粉生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含鉻、含氯廢氣,采用兩段或多段堿液吸收和電除霧治理,捕集下來的Cr(Ⅵ)全部返回生產(chǎn)系統(tǒng)利用。
對無法完全密閉的排放點(diǎn),采取集氣裝置嚴(yán)格控制廢氣無組織排放。且根據(jù)氣象條件,對重點(diǎn)區(qū)域采取灑水等措施,防止揚(yáng)塵污染。
由于鉻渣毒性大、影響惡劣,被列為國家危險(xiǎn)廢物。鉻鹽行業(yè)中有鈣焙燒工藝產(chǎn)生的鉻渣數(shù)量大,污染范圍廣,特別是大量的歷史遺留鉻渣污染一直受到國家和媒體的關(guān)注和重視。據(jù)無機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會調(diào)查,歷史遺留鉻渣總量為5 438 kt,已處理量為2 813 kt,待處理量為2 625 kt。鉻渣的處理一定程度上制約著鉻化工行業(yè)的發(fā)展。各企業(yè)利用干法或者濕法解毒后進(jìn)行綜合利用。干法解毒技術(shù)有回轉(zhuǎn)窯干法解毒、立窯半干法解毒、旋風(fēng)爐附燒鉻渣解毒和飛灰重熔技術(shù);濕法解毒技術(shù)有硫化鈉解毒法。硫酸-硫酸亞鐵解毒法;解毒后的鉻渣可以替代白云石用于燒結(jié)煉鐵、水泥礦化劑等[5-6]。
中和除鋁工段產(chǎn)生的鋁泥經(jīng)解毒處理后主要用于生產(chǎn)氫氧化鋁或進(jìn)行深度加工;蒸發(fā)結(jié)晶工段產(chǎn)生的芒硝主要用于生產(chǎn)硫化堿;鉻酸酐生產(chǎn)工段產(chǎn)生的酸泥主要用于生產(chǎn)堿式硫酸鉻。
近年我國鉻鹽生產(chǎn)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)都發(fā)生了很大的變化,但仍存在很多問題,這些問題阻礙了我國鉻鹽生產(chǎn)正常的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展以及污染防治。
1)廠點(diǎn)過多,宏觀管理不夠,行業(yè)無序發(fā)展現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生,未能達(dá)到全面有效的控制。我國現(xiàn)有鉻鹽廠點(diǎn)14個(gè),約為世界其他各國鉻鹽廠點(diǎn)個(gè)數(shù)的總和,不便于集中管理和控制污染。
2)國家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整政策沒有得到落實(shí),落后產(chǎn)能淘汰速率過慢。在2005年國家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整政策中,鉻鹽有鈣焙燒工藝被列為淘汰類,淘汰時(shí)間為2006年底。目前雖然新開發(fā)了一些清潔生產(chǎn)工藝,但還處于中試階段,尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn)。我國基礎(chǔ)鉻鹽產(chǎn)品(重鉻酸鈉)生產(chǎn)工藝仍以高能耗、高污染的傳統(tǒng)焙燒法為主,其中有鈣(或少鈣)焙燒工藝占國內(nèi)總產(chǎn)能的80%。
3)行業(yè)總體能耗較高。以重鉻酸鈉為例,我國5個(gè)重點(diǎn)生產(chǎn)企業(yè)平均能耗與國外先進(jìn)的無鈣焙燒法工藝相比,重鉻酸鈉的電耗高100 kWh/t,汽耗高0.25 t。僅電耗、汽耗兩項(xiàng),我國鉻鹽企業(yè)的綜合能耗每生產(chǎn)一噸重鉻酸鈉比國外高約0.3 t標(biāo)煤。此外,環(huán)保設(shè)施不配套。近年來,許多企業(yè)通過技術(shù)改造,大大提高了生產(chǎn)規(guī)模,但其污染治理設(shè)施不配套,不能具備處理擴(kuò)大生產(chǎn)所產(chǎn)生的污染物的能力,超標(biāo)排放情況時(shí)有發(fā)生。
4)歷史遺留鉻渣治理進(jìn)度緩慢。2006年國家發(fā)改委對全國5 440 kt遺留鉻渣安排了專項(xiàng)資金進(jìn)行治理,計(jì)劃進(jìn)度要求環(huán)境敏感地區(qū)2008年完成,其他地區(qū)2010年完成。5年過去了,目前全國仍有2 600 kt鉻渣沒有治理,其中多個(gè)地區(qū)的治理工程還在審批或建設(shè)中,尚未開始運(yùn)行,未治理的鉻渣依然嚴(yán)重污染著環(huán)境。
5)鉻鹽行業(yè)污染事故不斷,行業(yè)監(jiān)管力度不嚴(yán)。從2007年到2011年,每年都有企業(yè)違規(guī)運(yùn)輸和非法傾倒鉻渣的案件發(fā)生,造成河流和土壤污染。
建議我國鉻鹽工業(yè)污染防治應(yīng)從國家、地方和企業(yè)的實(shí)際情況出發(fā),結(jié)合當(dāng)前的經(jīng)濟(jì)條件、環(huán)境狀況、技術(shù)水平和管理水平,綜合考慮行業(yè)的技術(shù)發(fā)展趨勢以及我國環(huán)境質(zhì)量的發(fā)展要求,分階段、有計(jì)劃地制定適合國情的污染防治政策[7]。
我國鉻鹽工業(yè)的產(chǎn)量占世界的35%以上,但主要是以落后的有鈣焙燒生產(chǎn)工藝為主,行業(yè)相關(guān)的科技水平較低。加快該行業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級有利于提高企業(yè)的核心競爭力,實(shí)現(xiàn)利益更大化,推進(jìn)企業(yè)污染的防治工作。
目前美國、英國、日本和南非等國家的鉻鹽生產(chǎn)廠已完全采用了無鈣焙燒工藝,比有鈣焙燒的鉻渣產(chǎn)生量減少約50%,且渣中不含鉻酸鈣致癌物,這是將其列為清潔生產(chǎn)工藝的主要原因。但是,該工藝對鉻鐵礦中鐵含量的要求較高,只有南非礦等少數(shù)礦種適用,許多礦種不適合這種工藝使用。除亞熔鹽液相氧化法已建成萬噸級示范工程并實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定經(jīng)濟(jì)運(yùn)行外[8-10],目前國內(nèi)新開發(fā)的一些濕法冶金的清潔生產(chǎn)工藝,如鉻鐵堿溶氧化法工藝[11]、氣動流化塔連續(xù)氧化工藝[12],均仍處于中試階段,尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn)。依據(jù)我國工業(yè)和信息化部“2011年第381號文”,國家鼓勵(lì)發(fā)展鉻鐵堿溶氧化制鉻酸鈉、氣動流化塔式連續(xù)液相氧化生產(chǎn)鉻酸鈉、碳化法生產(chǎn)紅礬鈉等清潔生產(chǎn)工藝,使其盡快完善達(dá)到工業(yè)化可推廣程度。
目前我國鉻鹽行業(yè)已發(fā)布了《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》[13],加快了我國鉻鹽行業(yè)污染防治相關(guān)技術(shù)政策、導(dǎo)則、規(guī)范的制定與實(shí)施,并與行業(yè)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)相銜接,指導(dǎo)企業(yè)應(yīng)用經(jīng)濟(jì)、適用、可行的污染防治技術(shù)進(jìn)行環(huán)境治理,滿足污染物的達(dá)標(biāo)排放。
企業(yè)是否最廣泛地應(yīng)用各類先進(jìn)的環(huán)保技術(shù),也是一個(gè)企業(yè)是否擁有持續(xù)競爭力、能否實(shí)現(xiàn)企業(yè)持續(xù)發(fā)展的重要標(biāo)準(zhǔn)。應(yīng)加快廢棄物綜合利用技術(shù)的推廣進(jìn)程,鼓勵(lì)開發(fā)鉻渣解毒處理的綜合利用。
為了減少鉻鹽生產(chǎn)對環(huán)境的污染,近幾十年國外鉻鹽生產(chǎn)已經(jīng)向集中化、大型化方向發(fā)展,美、英、日、德、俄羅斯等發(fā)達(dá)國家均只有1~2家鉻鹽生產(chǎn)廠。國內(nèi)從1991到2010年,全國鉻鹽廠點(diǎn)由28個(gè)減少至14個(gè),但仍相當(dāng)于世界其他各國鉻鹽廠點(diǎn)個(gè)數(shù)的總和,不便于集中管理和控制污染。因此,只有推進(jìn)鉻鹽行業(yè)的集中化、大型化生產(chǎn),才能有效控制行業(yè)的污染排放。
應(yīng)加強(qiáng)執(zhí)法和政府監(jiān)督力度,進(jìn)一步加強(qiáng)日常監(jiān)管,建立必要的督察、監(jiān)控長效機(jī)制。按國家規(guī)定開展對鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)的環(huán)境在線監(jiān)測,實(shí)時(shí)監(jiān)控鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)的三廢產(chǎn)排污狀況,嚴(yán)防污染物超標(biāo)排放,這是鉻鹽工業(yè)污染防治技術(shù)政策實(shí)施的有力保障。同時(shí),加強(qiáng)鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)的應(yīng)急體系和安全機(jī)制建設(shè)是環(huán)境污染防治的重要一環(huán),包括有應(yīng)急預(yù)案的制定、應(yīng)急和安全設(shè)施的建設(shè)等重要內(nèi)容,可有效防止環(huán)境突發(fā)事件的發(fā)生。依據(jù)“誰污染,誰治理”的環(huán)境保護(hù)基本原則,對鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)當(dāng)承擔(dān)的企業(yè)責(zé)任進(jìn)行規(guī)定,要求對申請關(guān)閉的鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)和退役的鉻渣場地及其周邊環(huán)境進(jìn)行環(huán)境評估,并對已退役的鉻渣場地進(jìn)行定期跟蹤監(jiān)測,督促企業(yè)恢復(fù)生態(tài),建立有效的企業(yè)退出和生態(tài)補(bǔ)償機(jī)制,切實(shí)將鉻鹽生產(chǎn)對環(huán)境的破壞降到最低。
目前,鉻鹽工業(yè)污染防治技術(shù),主要還停留在末端治理階段。如何從源頭進(jìn)行治理,進(jìn)一步發(fā)展新的清潔生產(chǎn)技術(shù),是將來鉻鹽工業(yè)主要的發(fā)展方向。其中,應(yīng)用和推廣液相法清潔生產(chǎn)工藝是從源頭減輕后續(xù)污染產(chǎn)生的一個(gè)重要途徑。而在污染物治理方面,必須從過去單純的末端治理逐漸發(fā)展新的廢物資源化技術(shù),從而實(shí)現(xiàn)廢物循環(huán)利用,同時(shí)降低企業(yè)生產(chǎn)成本,創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)效益。
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