李廣茹

（中海石油環(huán)保服務(wù)（天津）有限公司 天津 300452）

環(huán)境因子對(duì)4種溢油分散劑乳化性能的影響*

李廣茹

（中海石油環(huán)保服務(wù)（天津）有限公司 天津 300452）

文章以4種溢油分散劑為研究對(duì)象，以10 min乳化率為觀察指標(biāo)，在實(shí)驗(yàn)室條件下依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)了4種溢油分散劑的乳化性能，以及溫度、鹽度、劑油比等環(huán)境因素對(duì)乳化穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，溫度顯著影響4種溢油分散劑的穩(wěn)定性能；鹽度對(duì)4種溢油分散劑穩(wěn)定性能的影響較小；不同比例的溢油分散劑加入對(duì)溢油分散劑穩(wěn)定性能的影響變化較大。與溢油事故現(xiàn)場(chǎng)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究還需要進(jìn)一步開(kāi)展。

溢油分散劑；使用效果；溫度；鹽度；劑油比

1 前言

伴隨著全球石油需求的快速增長(zhǎng)，海上溢油污染事件頻發(fā)，嚴(yán)重威脅了海洋生態(tài)環(huán)境。采取切實(shí)可行的溢油污染處置措施，對(duì)于保障和改善海洋環(huán)境，維持海上油氣開(kāi)采持續(xù)健康的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。在溢油處置過(guò)程中消油劑的使用也是一項(xiàng)重要措施。

現(xiàn)有消油劑多為化學(xué)溢油分散劑，是由表面活性劑、溶劑及少量助劑復(fù)配而成的油處理劑，由于其在一定條件下能夠快速處置溢油污染，被廣泛應(yīng)用于溢油污染應(yīng)急處置過(guò)程中［1］。在消油劑使用過(guò)程中，表面活性劑分布于油水界面上，在其親油基團(tuán)的作用下，油／水之間的界面張力被降低，形成易于分散的水包油 （O／W）結(jié)構(gòu)的顆粒。顆粒表面定向地分布著表面活性劑的親水基團(tuán)，阻擋油滴的重新集合，使油滴的表面積大大增加，有利于油與水的充分接觸與混合，從而達(dá)到提高溢油分散、生物降解和光化學(xué)氧化的目的，可以減小溢油事故的發(fā)生對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)的影響［2］。

乳化率作為指示溢油分散劑使用效果的有效指標(biāo)，被廣泛應(yīng)用于溢油分散劑相關(guān)試驗(yàn)研究與產(chǎn)品測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)中。如，我國(guó)針對(duì)溢油分散劑的室內(nèi)試驗(yàn)多集中于產(chǎn)品乳化率的評(píng)價(jià)。目前產(chǎn)品乳化性能的測(cè)試方法主要依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB18188.1－2000《中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)——溢油分散劑技術(shù)條件》）及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HY044－1997《中華人民共和國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)——海洋石油勘探開(kāi)發(fā)常用溢油分散劑性能指標(biāo)及檢驗(yàn)方法》）中規(guī)定的測(cè)試方法進(jìn)行。國(guó)外針對(duì)溢油分散劑的室內(nèi)研究主要通過(guò)BFT（baffled flask test）測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試［3－5］。

以4種溢油分散劑RS－1、TH、QG－1、GF為研究對(duì)象，以溢油分散劑10 min乳化率為指標(biāo)，在實(shí)驗(yàn)室條件下研究了這幾種溢油分散劑的乳化穩(wěn)定性，以及溫度、鹽度、劑油比對(duì)溢油分散劑的乳化穩(wěn)定性的影響。該研究為篩選高效溢油分散劑，確定溢油分散劑的使用條件以及溢油分散劑的最佳使用量提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 溢油分散劑

溢油分散劑為：RS－1、TH、QG－1、GF，分別取自廣東、天津、山東3家消油劑生產(chǎn)廠家。

2.1.2 原油

準(zhǔn)確稱(chēng)取500 mg原油（密度：953.94 kg／m3）溶于25 m L三氯甲烷中，得到2×104mg／L原液。分別取1 mL，2 mL，3 mL，4 mL，5 mL原液，稀釋至10 mL，制備實(shí)驗(yàn)油－三氯甲烷溶液系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。濃度分別為2×103mg／L、4× 103mg／L、6×103mg／L、8×103mg／L、10× 103mg／L。用波長(zhǎng)650 nm，0.5 cm的比色皿測(cè)定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制油濃度和吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.1.3 海水

取自天津港碼頭，經(jīng)過(guò)濾、滅菌后放至室溫使用。

2.2 方法

2.2.1 4種溢油分散劑乳化率測(cè)定

實(shí)驗(yàn)在溫度25℃±1℃，鹽度30±1的條件下進(jìn)行。原油與海水比例為1∶50，4種溢油分散劑與原油的比例為1∶5。乳化率的測(cè)定依據(jù)GB18188.1－2000《中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)——溢油分散劑技術(shù)條件》中規(guī)定的方法。將容器置于恒溫水浴振蕩器中，以120 r／min的頻率振蕩，乳化30 s以后，靜置10 min，取出下層乳化液，用石油醚進(jìn)行萃取，將萃取液稀釋到合適濃度后在650 nm處測(cè)定吸光度，以三氯甲烷對(duì)照，測(cè)定10 min時(shí)4種溢油分散劑的乳化率。

2.2.2 溫度對(duì)4種溢油分散劑乳化率的影響

設(shè)置15℃、20℃、25℃、30℃4個(gè)溫度梯度。其他條件同2.1節(jié)考察4種溢油分散劑的乳化率。

2.2.3 鹽度對(duì)4種溢油分散劑乳化率的影響

設(shè)置25、30、35共3個(gè)鹽度梯度。其他條件同2.1節(jié)考察4種溢油分散劑的乳化率。

2.2.4 劑油比對(duì)4種溢油分散劑乳化率的影響

劑油比 （DOR），4種溢油分散劑與原油的比例分別設(shè)置為10%、15%、20%、25%、30%，觀察4種溢油分散劑的穩(wěn)定性能。

2.3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)設(shè)3個(gè)平行，其中2次重復(fù)，Origin-Pro8.0統(tǒng)計(jì)軟件包處理統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。One-way-ANOVA進(jìn)行統(tǒng)計(jì)差異分析，檢驗(yàn)P在0.05和0.01水平的差異顯著性。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 4種溢油分散劑乳化率測(cè)定

RS-1、TH、QG-1、GF 4種溢油分散劑的乳化率與對(duì)照組相比，4種溢油分散劑均顯著提高了原油的乳化效率。其中以RS-1溢油分散劑和TH溢油分散劑的乳化效果較好。QG-1溢油分散劑和GK溢油分散劑的乳化效果雖然顯著高于對(duì)照組，但均小于20%，表明QM－1溢油分散劑和GF溢油分散劑穩(wěn)定能力較低。4種溢油分散劑乳化率分別為：RS-1為38%；TH為21%；QG-1為14%；GF為17%。其乳化原油穩(wěn)定性能由大到小依次為：RS-1、TH、GF、QG-1。

3.2 溫度對(duì)溢油分散劑乳化穩(wěn)定性的影響

溫度對(duì)4種溢油分散劑處理原油穩(wěn)定性能的影響與對(duì)照組相比，4種溢油分散劑在25℃的乳化率最高，表明25℃是4種溢油分散劑使用的最佳溫度。QG-1溢油分散劑和GF溢油分散劑在15℃時(shí)乳化率極低。

3.3 鹽度對(duì)溢油分散劑乳化穩(wěn)定性的影響

鹽度對(duì)4種溢油分散劑處理原油乳化性能的影響與對(duì)照組相比，4種溢油分散劑均在鹽度為30時(shí)乳化率最高，表明30是溢油分散劑使用的最佳鹽度。相對(duì)于TH、QG-1和GF，RS-1溢油分散劑在各鹽度處理組對(duì)原油的乳化效果最為顯著，但是鹽度高于和低于30，其乳化穩(wěn)定性能均降低，鹽度為35的各處理組，乳化率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

3.4 劑油比對(duì)溢油分散劑乳化穩(wěn)定性的影響

4種溢油分散劑以不同添加比例處理原油后，乳化率與對(duì)照組相比，4種溢油分散劑的添加均可以使原油不同程度的乳化分散，其中以添加20%處理組乳化率最高，表明20%處理組具有最穩(wěn)定的原油乳化能力。4種溢油分散劑中，RS-1的乳化效率最高，但是在30%添加處理組，其乳化率也低于20%。表明大劑量添加溢油分散劑并不能一直提高原油的乳化分散效果。TH溢油分散劑只有20%添加處理組乳化率達(dá)到21%，QG-1溢油分散劑和GF溢油分散劑的各處理組均沒(méi)有達(dá)到20%的乳化效率。

4 討論

4.1 環(huán)境因子對(duì)溢油分散劑乳化穩(wěn)定性的影響

4.1.1 溫度對(duì)溢油分散劑乳化穩(wěn)定性的影響

溫度降低時(shí)，原油黏度增加，油水表面張力增大，溢油分散劑擴(kuò)散速度下降，導(dǎo)致乳化穩(wěn)定性降低［6］，溫度升高時(shí)，溢油分散劑更容易與原油混合乳化，溢油分子能更充分的分散，因此升高溫度能明顯提高溢油分散劑的乳化穩(wěn)定性，25℃時(shí)溢油分散劑的乳化效果最佳。

4.1.2 鹽度對(duì)溢油分散劑乳化穩(wěn)定性的影響

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，與溫度、劑油比對(duì)溢油分散劑乳化率的影響程度相比較，鹽度對(duì)溢油分散劑乳化穩(wěn)定性影響較小。鹽度變化時(shí)，除了RS-1溢油分散劑乳化率變化較大，其他3種變化并不顯著。

4.1.3 劑油比對(duì)溢油分散劑乳化率的影響

當(dāng)DOR較高時(shí)，溢油分散劑含量高，達(dá)到油水界面上的表面活性劑就增多，從而更大程度地降低表面張力，提高乳化率。溢油分散劑的主要成分為化學(xué)表面活性劑，有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DOR為10%～15%之間時(shí)，溢油分散劑中的表面活性劑不能全部到達(dá)油水界面，乳化率出現(xiàn)短暫的平衡。當(dāng)繼續(xù)提高劑油比，平衡狀態(tài)被破壞，乳化率繼續(xù)增大。但是當(dāng)劑油比繼續(xù)提高，大于20%時(shí)，乳化率逐漸下降。表明溢油分散劑的用量對(duì)于溢油分散劑的使用有較大的影響。因此，無(wú)限制增大溢油分散劑的投放量，并非可以提高溢油污染分散效果，反而會(huì)引起海洋生態(tài)環(huán)境的二次污染。

4.2 其他因素對(duì)溢油分散劑乳化穩(wěn)定性的影響

分別從原油、劑油比、海水溫度、鹽度對(duì)4種溢油分散劑的乳化效果進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在溫度、鹽度等因素的影響下，溢油分散劑的乳化效果會(huì)出現(xiàn)不同的結(jié)果，原因可能與實(shí)驗(yàn)室條件、實(shí)驗(yàn)材料、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)誤差等有關(guān)。實(shí)驗(yàn)室條件下，發(fā)現(xiàn)在溫度、鹽度、劑油比等因素中，溫度顯著影響溢油分散劑的乳化穩(wěn)定性能，在15℃～25℃范圍內(nèi)，4種溢油分散劑的穩(wěn)定性較好，大于25℃，4種溢油分散劑均呈現(xiàn)不同程度的下降；鹽度對(duì)4種溢油分散劑穩(wěn)定性能的影響較小，鹽度30時(shí)，溢油分散劑乳化穩(wěn)定性能最高；不同比例的溢油分散劑加入對(duì)溢油分散劑穩(wěn)定性能的影響變化較大，以20%比例加入時(shí)，4種溢油分散劑的穩(wěn)定性能最強(qiáng)。

研究發(fā)現(xiàn)，影響化學(xué)溢油分散劑乳化效果的因素，除本文所列出的溫度、鹽度、劑油比3類(lèi)因素外，萃取次數(shù)［6］、溫度與鹽度共同作用、溫度與劑油比共同作用均會(huì)對(duì)溢油分散劑的乳化效果產(chǎn)生不同程度的影響。

5 結(jié)論

①通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論是：4種溢油分散劑乳化穩(wěn)定性能由大到小依次為：RS-1、TH、GF、QG-1；②25℃時(shí)4種溢油分散劑具有最佳的原油乳化分散能力；③鹽度為30時(shí)，4種溢油分散劑乳化分散能力最高；④劑油比為20%時(shí)，4種溢油分散劑的乳化分散能力最強(qiáng)。

［1］ ZUKUNFT P F.Summary report for sub-sea and sub-surface 0il and dispersant detection［R］.Washington，D C，US：US Coast Guard，2011.

［2］ LESSARD R R，DEMARCO G.The significance of oil spill dispersants［J］.Spill Science＆Technology Bulletin，2000（6）：59-68.

［3］ SORIAL G A，VENOSA A D，KORAN K M，et al.Oil spill dispersant effectiveness protocol.I：impact of operational variables［J］.Journal of Environmental Engineering-ASCE，2004，130（10）：1073－1084.

［4］ SUIDAN M T，SORIAL G A，Analysis of dispersant effectiveness of heavy fuel oil and weathered crude oils at two different temperatures using the baffled flask［R］.Washington；U.S：EPA，2005.

［5］ KAKU V J，BOUFADEL M C，VENOSA A D.E-valuation of mixing energy in laboratory flasks used for dispersant effectiveness testing［J］.Journal of Environmental Engineering，2006，132（1）：93－101.

［6］ 包木太，管麗君，馬愛(ài)青，等.化學(xué)溢油分散劑乳化效果影響因素研究［J］.中國(guó)海洋大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012（9）：53－58.

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題（2012BAC14B00）.