吳 彬，臧淑英

(哈爾濱師范大學(xué) 黑龍江省高校地理環(huán)境遙感監(jiān)測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱150025)

0 引 言

近些年，隨著科學(xué)的進(jìn)步和電子、計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展，國(guó)內(nèi)外研制出許多高效率的用于地理學(xué)實(shí)驗(yàn)樣品分析的儀器。因此，地理實(shí)驗(yàn)樣品的前期處理過(guò)程中消解時(shí)間和消解速度問(wèn)題日益受到重視。微波密閉消解技術(shù)處理樣品便應(yīng)運(yùn)而生并且受到廣泛的應(yīng)用，現(xiàn)已逐漸深入到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、制藥、化學(xué)、環(huán)境等各個(gè)領(lǐng)域［1］。本研究將重在詳細(xì)闡述微波消解技術(shù)在地理學(xué)實(shí)驗(yàn)樣品預(yù)處理過(guò)程中的應(yīng)用。

1 微波消解的原理及組成

微波密封消解是用頻率為2 540 MHz 的電磁波能量來(lái)加熱反應(yīng)液的，在高頻微波作用下反應(yīng)物分子產(chǎn)生高速摩擦運(yùn)動(dòng)使其迅速升溫［2］。分子間的劇烈碰撞攪動(dòng)并清除已溶解的試樣表面，促進(jìn)酸與試樣更有效的接觸，從而使樣品迅速地被分解。

微波消解設(shè)備由微波爐和消解罐組成，地理學(xué)實(shí)驗(yàn)室專用微波爐具有防腐蝕排放裝置和具有耐各種強(qiáng)酸腐蝕的涂料以保護(hù)爐壁。內(nèi)有壓力、濕度控制系統(tǒng)，能實(shí)時(shí)監(jiān)控消解操作中的壓力或溫度，其磁控管工作時(shí)間為1s，使微波場(chǎng)強(qiáng)均勻以保證消解條件的重復(fù)穩(wěn)定［3］。消解罐的材料使用低耗散微波的材料制成即這種材料不吸收微波卻能允許微波通過(guò)，它必須具有化學(xué)性能穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性。因此，制作消解罐可以選擇聚四氟乙烯、全氟烷氧基乙烯這樣的理想材料。

2 微波消解與常規(guī)方法的比較

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在對(duì)地理學(xué)樣品進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，微波消解與常規(guī)的消解方法相比具有明顯的優(yōu)勢(shì)，歸納為以下幾點(diǎn):

(1) 加熱快、升溫高、消解能力強(qiáng)、大大縮短了溶樣時(shí)間。消解各類樣品可在幾min 到20 min 內(nèi)完成，比傳統(tǒng)的電熱板消解速度快10 ～100 倍。如凱氏定氮法消解試樣需3 ～6 h 而用微波消解只需9 ～18 min，速度快20 倍左右?？焖傧獾脑騺?lái)自于微波對(duì)樣品溶液的直接加熱和罐內(nèi)迅速形成的高溫高壓。

(2) 消耗試劑少、空白值低。消解一個(gè)樣品一般只需15 mL 的酸溶液，只有傳統(tǒng)方法用酸量的幾分之一。因?yàn)槊荛]消解酸不會(huì)揮發(fā)損失，不必為保持酸的體積而繼續(xù)加酸，節(jié)省了試劑也大大降低了分析空白值，減少了試劑帶入的雜質(zhì)元素的干擾，空白值也明顯減小了。

(3) 避免了揮發(fā)損失和樣品的二次污染。提高了分析的準(zhǔn)確度和精密度，回收率實(shí)驗(yàn)獲得令人滿意的結(jié)果。采用密閉的消解罐，避免了樣品中或在消解過(guò)程中形成的揮發(fā)性組份的損失，保證了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。也避免了樣品之間的相互污染和外部環(huán)境的污染。適于痕量及超純分析和易揮發(fā)元素，如As、Hg 的檢測(cè)。電熱板上加熱揮發(fā)性成分跑掉了，空氣中的灰塵等落入燒杯或幾個(gè)杯子靠近濺出物相互污染。揮發(fā)損失少了試劑帶入的干擾元素就減少了受污染的情況也相應(yīng)減少了，自然回收率實(shí)驗(yàn)更滿意。微波消解系統(tǒng)能實(shí)時(shí)顯示反應(yīng)過(guò)程中密閉罐內(nèi)的壓力、溫度和時(shí)間3 個(gè)參數(shù)［4］。并能準(zhǔn)確控制反應(yīng)的重復(fù)性好壞，準(zhǔn)確度和精密度都大大提高。

(4) 降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，改善了工作環(huán)境。常規(guī)消解方法在電熱板上煮酸消解樣品，盡管有通風(fēng)柜，仍然是周圍酸霧繚繞。不僅分析人員深受其害也腐蝕了實(shí)驗(yàn)室內(nèi)其他設(shè)備。現(xiàn)在在密閉的罐中消解，揮發(fā)的酸大大減少，有效地改善了分析人員的工作環(huán)境。由于消解樣品的速度加快、分析時(shí)間縮短，同時(shí)，分析的準(zhǔn)確度與精密度又得以提高，顯著地降低了勞動(dòng)強(qiáng)度提高了工作效率［5］。

3 微波消解技術(shù)在地理環(huán)境樣品分析中應(yīng)用

微波溶樣技術(shù)是一種新發(fā)展的樣品預(yù)處理技術(shù)，因其處理樣品過(guò)程中的高效性和準(zhǔn)確性，在諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。例如在冶金、地質(zhì)、CIQ、質(zhì)量監(jiān)督、食品、制藥等行業(yè)以及在地理環(huán)境研究、生物監(jiān)測(cè)等諸多科研部門都將微波消解技術(shù)作為首選的樣品預(yù)處理技術(shù)手段。以下則是幾種常見的地理環(huán)境樣品在微波消解中的應(yīng)用，經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)的消解方法相比，準(zhǔn)確度和精密度均無(wú)顯著性差異，證明了該方法在實(shí)際研究中的可行性。本研究則為從事地理科研的專業(yè)人員在地理學(xué)環(huán)境樣品預(yù)處理過(guò)程中提供了一種省時(shí)、有效的方法，值得廣泛推廣和應(yīng)用。

3.1 高錳酸鉀指數(shù)

高錳酸鹽指數(shù)是反映天然水體和生活污水中還原性污染物含量的一個(gè)重要指標(biāo)［6］。傳統(tǒng)的定容法測(cè)定過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)、耗能高、人為操作不方便，故采用聚四氟乙烯消解罐密封加熱方法。用移液管吸取50 mL 的水樣放于消化罐中，并加入10 mL 0.01 mol/L 的高錳酸鉀溶液，2.5 mL(1 +3)硫酸，搖勻，旋緊密封蓋，將10 個(gè)消化罐對(duì)稱放入微波爐腔，設(shè)置加熱功率和加熱時(shí)間。加熱完畢后取出放冷后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入250 mL的錐形瓶中，加入(5 ±0.5)mL 硫酸，用滴定管加入10.00 mL 高錳酸鉀溶液搖勻。此后的操作和計(jì)算方法于國(guó)標(biāo)相同。并將測(cè)定值與國(guó)標(biāo)方法測(cè)定值進(jìn)行比較。經(jīng)比較，用50%的功率消解16 min，70% 功率消解12 min，100% 功率消解6 min 的測(cè)定值與國(guó)標(biāo)方法測(cè)定值相一致。并且統(tǒng)計(jì)學(xué)分析結(jié)果通過(guò)了t 檢驗(yàn)。證明了微波密封快速消解測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度［2］。

3.2 水樣總磷、總氮

氮、磷是生物生長(zhǎng)所必須的營(yíng)養(yǎng)元素，也是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的限制性因素之一［7］。因此，測(cè)定地理研究區(qū)采樣點(diǎn)的水體中的總磷、總氮是進(jìn)行水體污染狀況評(píng)價(jià)的一項(xiàng)重要內(nèi)容。但是傳統(tǒng)的過(guò)硫酸鉀高壓蒸汽消解法等消解方法存在著時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，操作繁瑣的缺點(diǎn)。因此采用微波溶樣技術(shù)在同一消解液中測(cè)定水樣中的總氮、總磷，提高了工作效率。

準(zhǔn)確地吸取均勻水樣10 mL，堿性過(guò)硫酸鉀溶液10 mL 于消解罐中，旋緊其外蓋，每次將10 個(gè)消解罐均勻放在微波爐負(fù)載盤上進(jìn)行消解。消解完后取出消解罐用水冷卻至室溫，用去離子水將內(nèi)蓋沖洗干凈后置入50 mL 的比色管中，調(diào)節(jié)pH 值，定容至50 mL。消解之后進(jìn)行水樣總氮的測(cè)定，用移液管準(zhǔn)確的移取20 mL 消解液于小燒杯中，加入5 mL 總離子強(qiáng)度緩沖劑，在由硝酸根電極與甘汞電極組成的電池里測(cè)量其電動(dòng)勢(shì)，穩(wěn)定后記下讀數(shù)A1;再加入1 mL 含硝酸鹽氮100. 0 mg/ L 的標(biāo)準(zhǔn)液，穩(wěn)定后記下讀數(shù)A2。

水樣中總磷的測(cè)定，取水樣10 mL，加入濃硝酸4 mL，過(guò)氧化氫2 mL 至微波溶樣系統(tǒng)消解。冷卻至室溫后加入酚酞指示劑1 滴，滴加6 mol/L NaOH 至剛呈微紅色，滴加鹽酸(1 +1)使微紅色剛剛褪去并充分混勻，移入50 mL 比色管中定容至標(biāo)線。加入抗壞血酸1 mL 與2 mL 鉬酸銨溶液，顯色后用比色皿在Lamda35 紫外分光分光光度計(jì)上進(jìn)行測(cè)定，繪制磷標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算回歸方程最終求出磷的含量［8］。微波溶樣法預(yù)處理地理樣品與常規(guī)高溫高壓消解法的測(cè)定結(jié)果具有可比性，總氮、總磷的加標(biāo)回收率高，結(jié)果令人滿意。且操作簡(jiǎn)便、快速省時(shí)，是一種值得推廣的樣品預(yù)處理方法。

3.3 環(huán)境水樣COD 的測(cè)定

化學(xué)需氧量是評(píng)價(jià)水體有機(jī)污染的一項(xiàng)重要的指標(biāo)。目前，多采用重鉻酸鉀和高錳酸鉀指數(shù)法測(cè)定［9］，兩種常規(guī)方法都需要加熱回流，實(shí)驗(yàn)過(guò)程長(zhǎng)、能量損耗大、二次污染嚴(yán)重。采用微波消解方法來(lái)測(cè)定水中化學(xué)需氧量取得了令人滿意的結(jié)果。吸取5 mL水樣于密封微波消化罐中，加入0.1 g 硫酸汞和10 mL 硫酸銀-硫酸混合溶液，再加入已稀釋2 倍的重鉻酸鉀溶液5 mL，搖晃混勻并旋緊密封蓋將其放入微波爐中，可根據(jù)實(shí)際情況做平行試樣于中高檔功率(600 W)下消解4 min，迅速取出冷卻至室溫，在波長(zhǎng)350 nm 下測(cè)定其吸光度，分光光度計(jì)可自動(dòng)從工作曲線參數(shù)中得出COD 的測(cè)定結(jié)果［10］。微波方法與標(biāo)準(zhǔn)方法比較，大大減少了化學(xué)試劑的使用量，方法相對(duì)簡(jiǎn)單、操作速度快，可避免在人為滴定過(guò)程中的誤差，實(shí)驗(yàn)結(jié)果取得令人滿意的效果。

3.4 土壤沉積物重金屬

近些年來(lái)，隨著工業(yè)和各種加工制造業(yè)的發(fā)展以及海洋資源的大力開發(fā)，越來(lái)越多的重金屬污染物被排放到海洋環(huán)境里，且富積于沉積物中。因此，對(duì)于地理工作者來(lái)說(shuō)研究土壤沉積物中的重金屬含量可以為管理決策者制定海洋及水污染防治措施提供依據(jù)。

為了快速準(zhǔn)確地檢測(cè)出重金屬的含量，采用微波消解方法稱取土壤樣品0.25 g，置于微波消解罐中，加入硝酸5 mL，氫氟酸2 mL，過(guò)氧化氫1 mL，加蓋密封，放入微波消解爐中，按650 W 的功率，8 min 220℃工作條件消解，待冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，在電熱板上加熱趕酸，待酸趕盡，加入少量(1 + 5)硝酸溶液，溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?，轉(zhuǎn)移至25 mL 容量瓶，并加入相應(yīng)基體改進(jìn)劑1 mL 定容至標(biāo)線，每批樣品加做兩個(gè)全程序空白試樣［11］。對(duì)比不同消解方法測(cè)定土壤中重金屬經(jīng)過(guò)系列的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，微波方法優(yōu)于其他方法，且大大縮短了消解樣品的時(shí)間，提高了工作效率［12］。

4 結(jié) 語(yǔ)

微波消解是一種新發(fā)展的樣品預(yù)處理技術(shù)。本文通過(guò)該方法與常規(guī)的地理樣品預(yù)處理方法相比較，各個(gè)地理指標(biāo)檢測(cè)過(guò)程中的加標(biāo)回收率取得了令人滿意的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)過(guò)程節(jié)約了時(shí)間，提高了工作效率，真正意義上實(shí)現(xiàn)了更高效、更精確、更安全的實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)。隨著信息技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，微波技術(shù)將更加廣泛地應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。該技術(shù)應(yīng)用在地理實(shí)驗(yàn)的常見的檢測(cè)指標(biāo)中將為地理研究工作者在實(shí)驗(yàn)操作方面節(jié)約大量的時(shí)間和精力，經(jīng)驗(yàn)證后均通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)t 檢驗(yàn)。它已顯示明顯的優(yōu)越性和強(qiáng)大的生命力，是一種很有前途的新技術(shù)。

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