何新發(fā)，李宏冰，李東勝，李曉鷗，李文深，張世強，盛強，姜巖

（1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001；2.中國石油撫順石化公司，遼寧撫順113008）

我國高酸原油脫酸工藝的新進展

何新發(fā)1，李宏冰2，李東勝1，李曉鷗1，李文深1，張世強1，盛強1，姜巖1

（1.遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001；2.中國石油撫順石化公司，遼寧撫順113008）

介紹了近幾年國內高酸原油脫酸的幾種新工藝，如：催化酯化脫酸、離子液體脫酸、脫酸劑技術脫酸、熱轉化法脫酸、溶劑萃取脫酸等方法，并對各種方法進行了相關比較，并論述了這幾種新工藝在原油脫酸技術上的應用及未來發(fā)展。

高酸原油；催化酯化；離子液體；脫酸劑；脫酸

前言

近些年來，由于石油資源開采程度的不斷增大和石油資源的日益枯竭，被開采出來的原油大部分都是高酸值原油。據統計，每年高酸原油的產量約占全球總產量的5%，且以年均0.3%的速度增長。全球高酸值原油資源大約9000億噸，但可開采的原油量僅占20%左右[1]。我國高酸值原油資源同樣很豐富，主要分布在勝利、新疆、遼河等油田。原油酸值的大小顯示出原油中脂肪酸、酚類及環(huán)烷酸等石油酸的多少。低酸原油是指酸值小于0.5mg（KOH）/g的原油，含酸原油的酸值在0.5～2 mg（KOH）/g之間，而高酸原油的酸值則大于2 mg（KOH）/g。高酸原油的特點是密度大、膠質多、酸值高、殘?zhí)几吆宛ざ雀?。當原油酸值大?.5 mg（KOH）/g，就能導致設備腐蝕，因此原油脫酸勢在必行，且刻不容緩。

在通常情況下，原油中石油酸的含量在0.01～3（質量百分數）%之間。石油酸的主要成分是環(huán)烷酸，約占90%以上，因此學術界常不加區(qū)分的統稱為環(huán)烷酸。當原油酸值大于0.3mg（KOH）/g時，煉制時就應該引起注意；而當酸值超過0.5mg（KOH）/g時，便會對常減壓煉油裝置造成明顯的腐蝕，腐蝕程度還跟煉油設備內的流體流動狀況及溫度有著直接的關系。通常，腐蝕溫度會在200～400℃之間，尤其是270～280℃之間腐蝕最為嚴重。腐蝕部位多發(fā)生在煉油裝置的閥門、彎頭等部位，而流速大的氣液兩相部位特別容易被腐蝕[2]。常規(guī)高酸原油脫酸工藝容易造成設備管線的腐蝕，對產品質量影響較大。高酸原油脫酸新工藝的成功研發(fā)，必將能帶來一定的經濟效益，因此如何更加有效地從原油中脫除環(huán)烷酸將具有十分重要的戰(zhàn)略意義。

1 高酸原油脫酸工藝的新進展

1.1 催化酯化脫酸

催化酯化脫酸法是在酯化反應的基礎上利用固體催化劑的催化作用，將原油中的環(huán)烷酸轉化為無腐蝕性的酯類，生成的酯類對油品性質無不利影響，故無需分離，反應進行的條件較緩和，且投資少、操作費用低[3]。

馬向榮等[4]采用Ni-Mg-Al-LDHs酯化脫酸催化劑，與加有乙醇的高酸原油接觸，進行醇酸催化酯化反應，進而將環(huán)烷酸轉化為環(huán)烷酸乙酯，從而降低原油的酸值，減緩環(huán)烷酸對管線及設備的腐蝕。實驗結果表明，當反應溫度為220℃，反應時間為150min，催化劑與原油質量比為0.3，醇/油體積比為0.05時，可將原油酸度由5.82mg（KOH）/降至0.34mg（KOH）/。

吳雁等[5]以氧化鋁為載體，負載K2CO3制備固體堿催化劑，與高酸原油接觸，通過酸醇酯化實現脫酸。當K2CO3負載量為20%，反應時間為2h，反應溫度為200℃，乙二醇和催化劑的用量分別為原油質量的2%和l%時，K2CO3/A12O3對遼河原油的脫酸率較高，可達97.8%，脫酸原油酸值為0.25mg（KOH）/g，且催化劑的重復使用性能良好。

吳雁等[6]在K2CO3負載量為15%的條件下，微波處理5min后制備原油酯化脫酸催化劑。與高酸原油接觸后，在2h的反應時間，200℃的條件下，醇用量和催化劑分別為原油質量的2%和1%時，對綏中高酸值原油的脫酸率可從水滑石的89.2%提高到現在的97.7%，原油酸值降為0.08mg（KOH）/g。

梁金強等[7]合成可用于高酸原油酯化脫酸的固體催化劑，在反應溫度為350℃時，能夠將高酸原油的酸值降低到0.5mg（KOH）/g以下。該催化劑不但能夠有效降低原油的酸值，而且能減輕高酸值原油對生產裝置和管線的腐蝕。催化劑在155h后仍然能夠保持80%以上的脫酸率，能夠滿足固定床的要求，并且可以用在固定床反應器上。加入改性組分后的催化劑在高溫段與不加改性組分的脫酸效果相同，但其機械抗壓強度得到了明顯提高。

黃延召等[8]采用鋅鋁類水滑石催化劑與高酸原油接觸，在250℃反應溫度、60min反應時間、油與乙醇的質量比為50以及油與催化劑的質量比200的條件下，原油的酸值可以由以前的3.61降至現在的0.24；另外，乙醇可以與原油中的環(huán)烷酸反應生成環(huán)烷酸乙酯，這樣可以有效地降低原油的酸值并減少環(huán)烷酸對設備的腐蝕性，能夠滿足煉油廠在不進行材質升級的前提下加工高酸原油的需要。

吳雁等[9]將鎂鋁水滑石作為遼河高酸超稠油催化酯化脫酸反應的催化劑，在催化劑用量為原油質量的1%，200℃的反應溫度，2.5h的反應條件下選乙醇為原料時，此時具有最佳的脫酸效果，可將原油的酸值由13.23 mg（KOH）/g降至1.79mg（KOH）/g，脫酸率達到了86.5%。

黃延召等[10]認為遼河高酸原油中的環(huán)烷酸在Zn、Mg、A1類水滑石催化劑的作用下，易與乙醇反應生成環(huán)烷酸乙酯，這樣可有效地降低原油的酸值，并減少其對設備的腐蝕性。研究結果表明，Zn、 Mg、A1類水滑石是一種有效的酯化脫酸催化劑，其結構在催化酯化反應后基本不變。在醇/油質量比為0.02、反應時間為60min、反應溫度為250℃、Zn、Mg、A1類水滑石催化劑與原油質量比為0.01的條件下，催化酯化反應可將遼河高酸原油的酸值由以前的3.61mg（KOH）/g降至現在的0.15mg（KOH）/g，能夠滿足煉油廠在不進行材質升級前提下加工高酸原油的需要。

研究催化酯化反應脫酸一方面在于研究出合適的催化劑，不同的催化劑擁有不同的催化活性，這也導致了各種催化酯化反應本質的不同；另外一方面則是催化劑的重復使用性能，催化劑的價格一般較高，這就要求催化劑應具有優(yōu)異的抗中毒能力和良好的穩(wěn)定性。

1.2 離子液體脫酸

咪唑可以與環(huán)烷酸反應生成與原油極性差異大、易分離的離子液體,以脫除原油中的環(huán)烷酸。師麗娟等[11]利用咪唑和原油中的環(huán)烷酸反應生成離子液體，這種液體與原油極性差異大、且易于分離，因此用咪唑可以脫除原油中的環(huán)烷酸。在咪唑質量分數為30%、攪拌速率300r/min、劑油質量比為0.4、反應溫度30℃、反應時間為5min的條件下，北疆原油的一級脫酸率可達到61.5%，酸值相對最低的2號和l號調合油一級脫酸率分別達到了27.2%和70.6%，而酸值較低的蓬萊原油的一級脫酸率則可達到86.6%。上述所說的四種原油的劑油質量比為0.4時，三級逆流萃取的脫酸率可以提高到將近75%，酸值較低的2號調合油的酸值降到了0.5mg（KOH）/g以下；當劑油質量比增大到0.6時，三級逆流萃取的脫酸率可超過84%，除了初始酸值較高的北疆原油酸值仍為0.61mg（KOH）/g之外，其它三種原油的酸值都已降到了0.5mg（KOH）/g以下，滿足了一般煉油廠進料的基本要求。

咪唑是一種含有兩個氮原子的五元雜環(huán)化合物。張志宏等[12]通過計算得到了咪唑及其衍生物的最優(yōu)構型，且構建的咪唑及其衍生物的優(yōu)化分子構型非常合理。根據計算所得的分子電荷分布得出咪唑及其衍生物的堿性從弱到強的順序為：1-甲基咪唑<咪唑<2-乙基咪唑<2-甲基咪唑。通過測定各物質水溶液的pH值以及在即定條件下對高酸值原油的脫酸能力，實驗結果表明，咪唑及其衍生物的堿性越強，水溶液的pH值就越大，與環(huán)烷酸的反應能力自然越強，高酸原油的脫酸率也就越高。2-甲基咪唑的脫酸率達到59.1%，可以將北疆原油的酸值由3.92mg（KOH）/g降至1.60mg（KOH）/g。

咪唑與環(huán)烷酸反應形成的離子液體是一種與原油極性差異較大、與溶劑極性相似、高效的且不容易造成乳化的脫酸溶劑，其作為一種可代替揮發(fā)性有機溶劑的綠色溶劑已廣泛應用于萃取分離、有機合成，化工及催化反應等過程中。

1.3 脫酸劑技術脫酸

高酸值原油蒸餾過程的設備腐蝕問題相當嚴重，針對餾分油脫酸技術不能解決該問題，唐曉東等[13]采用了脫酸劑技術對高酸原油在脫酸方面進行了實驗研究。該法是利用脫酸劑與環(huán)烷酸發(fā)生反應而分離環(huán)烷酸，相比較餾分油堿洗脫酸工藝，該技術可以有效的緩解或消除石油酸對煉油設備的腐蝕；具有燒堿用量少、劑油比小、污水排放量小和不乳化等特點；具有較好的脫酸效果和適應性，脫酸率更是達到了95%；酸值為2.07mg（KOH）/g的高酸值原油經過脫酸后，需要進行蒸餾切割，所得到180～350℃餾分油的酸度<10mg（KOH）/100ml直餾柴油，因此不必再進行脫酸精制。唐提出了采用脫酸技術和原油電脫鹽工藝相結合的新工藝，并可利用現有的工藝設備，具有技改費用少、易開發(fā)應用的優(yōu)點。

由中國石油集團工程設計有限責任公司自主開發(fā)的YTS原油脫酸劑采用全新的設計理念，實現了原油直接脫酸處理，實施工藝簡單，經過處理的原油其酸值可從10mg（KOH）/g降至0.5mg（KOH）/g以下，該產品填補了國內外原油脫酸處理的空白。YTS原油脫酸劑在不破壞環(huán)烷酸結構的前提下，使環(huán)烷酸從原油中分離出來，實現了環(huán)烷酸的高效回收和衍生產品的開發(fā)，為社會提供了豐富的環(huán)烷酸資源，取得顯著社會效益；引入了特殊功能基團，使脫酸劑的親油親水性可以方便調節(jié)，實現了脫酸劑的回收和再利用，降低了脫酸的原料消耗，提高了原油脫酸的經濟效益。

原油脫酸劑技術能顯著的降低原油酸值，并對脫硫具有一定作用，反應之后的脫酸劑還可以進行再生利用，這就大大減少了操作費用；并且脫除的環(huán)烷酸也可以帶來豐厚的利益。但乳化問題并沒有得到根本的解決，導致脫酸原油密度變大和含鹽量略有增大，且其中含有殘余脫酸劑。

1.4 熱轉化法脫酸

由于石油羧酸的熱穩(wěn)定性較差，我們可以采用熱轉化法脫酸。在比較高的溫度情況下，石油羧酸可以發(fā)生熱解脫羧反應，生成CO2和烴，反應式如下：

R-COOH→RH+CO2

熱轉化法脫酸就是基于上述反應，利用石油羧酸的熱穩(wěn)定性較差的原因，在高溫下脫酸，減少原油中石油酸組分，從而達到降低酸值的目的。

曾文廣等[14]考察了高酸值達布朗原油在熱處理條件下的脫酸效果影響，實驗結果表明，影響脫酸效果的主要因素是時間和溫度，并找到了針對達布朗原油適宜的熱處理條件：反應時間為1.5～2.0 h，反應溫度在420℃以上，經證實脫酸率超過了90%，能將達布朗原油的酸值由4.15mg（KOH）/g降低到0.415mg（KOH）/g以下。鑒于在高溫條件下原油的物理化學性質會發(fā)生變化，還在較低溫度下考察了氧化鎂能否有效的提高對原油的脫酸效果，實驗結果顯示出，氧化鎂在低溫下也能顯著的改善脫酸效果。

代保才等[15]利用自制的實驗裝置，對非洲某高酸原油（12.02mg（KOH）/g）進行熱脫酸研究?？疾炝瞬煌姆磻獣r間、反應溫度對熱脫酸反應的影響。結果表明：熱脫酸可有效脫除石油酸。最高脫酸率可以達到100%。熱脫酸反應對于溫度比時間更加敏感，溫度是熱脫酸反應的主要影響因素。

申海平等[16]考察了不同溫度、時間的熱處理反應對脫除高酸原油中石油酸的影響。試驗結果表明：熱處理是降低原油酸值的有效方法，其脫酸率可以達到80%以上。溫度是脫酸反應的主要影響因素，在反應溫度為420～440℃時石油酸的脫除率隨溫度升高而增加較快；當反應溫度高于440℃時，原油脫酸率隨溫度升高增加變緩。在低于440℃的反應溫度下，反應時間延長有利于提高脫酸率。

熱轉化法脫酸是目前工藝最簡單、成本較低的脫酸方法，在一定條件下就可以得到理想的脫酸效果。熱脫酸可以使原油粘度大幅度降低，同時增加輕餾分的收率，這將有利于原油的進一步加工。但在烴類裂解的同時，也有烴類縮合反應的發(fā)生，所以熱轉化法脫酸溫度不能太高，時間也不宜過長，否則烴類會進一步縮合生成焦炭。

1.5 溶劑萃取脫酸

溶劑萃取法是根據相似相容原理，利用環(huán)烷酸與石油組分極性的較大差異，選擇適當的溶劑可從原油中提取環(huán)烷酸。一般常使用酚、醛、醇、胺等作為溶劑，主要目的是對油品進行精制，并降低其酸度和腐蝕性。

申明周等[17]介紹了一種高酸值原油脫酸工藝方法。他們將多種組分的混合胺加入到原油中，使胺與原油中的環(huán)烷酸發(fā)生反應生成熱穩(wěn)定性非常好的環(huán)烷酸酸胺類化合物，原油酸值在降低后，即使在高溫下也不會反彈，從而降低了原油對煉油設備的腐蝕程度，研究了時間、溫度對高酸原油脫酸的影響，當脫酸溫度大于260℃時，脫酸反應速率較快。并分析了高酸值原油脫酸前后餾分酸值的變化情況，脫酸反應對103℃以上各餾分的酸值降低得都比較多，108℃以上餾分脫酸率超過了80%。脫酸反應后各餾分的酸值均在0.5 mg（KOH）/g以下，腐蝕性明顯降低。

任曉光等[18]利用胺、醇等復合溶劑，將環(huán)烷酸轉化成溶于脫酸溶劑的銨鹽從原油中分離出來。該方法有效地解決了乳化現象嚴重的問題，經復合溶劑抽提后，一次脫酸率超過了70%，工業(yè)化時可以使用連續(xù)逆流抽提的萃取塔。在脫酸效率較高的情況下，較寬分子量范圍內（100～1000）的環(huán)烷酸都可以得到脫除，工業(yè)應用背景極強。經實驗篩選的最佳工藝條件是：反應時間30min，分層時間60min，操作溫度55～60℃；最佳的溶劑組成為：乙醇35%（ω），乙醇胺10%（ω），劑/油體積比0.5，硫酸鈉2%（ω），破乳劑UD10100×10-6。

溶劑萃取法脫酸尚需要解決適宜溶劑的選取、萃取工藝的優(yōu)化以及溶劑的回收等相關問題。對溶劑體系比例的要求相當嚴格，不同原油脫酸需要選擇各自的溶劑體系比例，尋找成本低、適用范圍廣、選擇性好的溶劑體系成為了該技術的關鍵。

2 展望

高酸原油中的環(huán)烷酸對反應設備具有高度的腐蝕性，這就使得許多煉油企業(yè)不愿意加工高酸原油，促使國際市場上高酸原油供過于求，進而導致市場價格普遍偏低。我國原油加工戰(zhàn)略主要傾向于加工高硫和重質原油，并在這方面已經取得了明顯的成效，而在加工高酸原油方面一直未能取得質的突破。同時，加工高酸原油將增加我國石油資源的可選擇性，這正好與國家的多元化原油進口戰(zhàn)略相匹配，具有十分重要的戰(zhàn)略意義。

高酸原油是世界石油資源不可或缺的一部分，而如何脫除高酸原油中環(huán)烷酸，是目前急需解決的重要問題。催化酯化、離子液體、脫酸劑技術、熱轉化法和溶劑萃取等原油脫酸工藝為高酸原油的加工開辟了一些新的途徑，與常規(guī)原油加工工藝相比，具有高度的發(fā)展前景。

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New Progress of High Acid Crude Oil Deacidification Process in China

HE Xin-fa1，LI Hong-bing2，LI Dong-sheng1，LI Xiao-ou1，LI Wen-shen1，ZHANG Shi-qiang1，SHENG-Qiangand JIANGYan

（1.School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China；2.PetroChina Fushun Petrochemical Company，Liaoning Fushun 113008）

The thesis introduced several new technics of high-acid crude oil deacidification of domestic in recent years，such as,catalytic esterification deacidification and ionic liquid deacidification,deacidifying agent deacidification,hot deacidifying process,solvent extraction deacidification，and compared various methods，then discussed these new techniques in the oil deacidification technology application and future development．

High acid crude oil;catalytic esterification;ionic liquid;deacidifying agent;deacidification

TE 624.1

A

1001-0017（2013）05-0049-04

2013-05-09

何新發(fā)（1988-），男，安徽安慶人，在讀碩士研究生，研究方向：主要從事油泥、油砂凈化處理方面的研究工作。