張井峰，白雪峰

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040;2.恒力石化，遼寧 大連116318）

前 言

過(guò)渡金屬鈀催化芳基鹵化物與芳基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)為人們提供了一種合成聯(lián)苯類(lèi)化合物的重要途徑[1～2]，在合成天然產(chǎn)物、醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥及高分子液晶材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[3～6]。

目前，廣泛用于催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑主要是均相催化劑，具有分散性好、選擇性好、催化效率高等優(yōu)點(diǎn)，但是還存在催化劑不能重復(fù)使用、催化劑殘留等不足，而非均相負(fù)載型配體催化劑可以很好的解決催化劑循環(huán)使用等問(wèn)題。介孔硅材料具有有序一維孔道結(jié)構(gòu)，表面性能的可調(diào)變性，及均勻的孔分布，因此，介孔分篩子材料成為優(yōu)異的催化劑載體，并已在負(fù)載有機(jī)配體鈀催化劑得到應(yīng)用[7～8]。

本文針對(duì)均相催化下Suzuki反應(yīng)中催化劑難回收、不能重復(fù)利用、殘留催化劑可能污染產(chǎn)物的問(wèn)題，以MCM-41為載體，通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑的表面修飾合成了MCM-41@KH560具有介孔材料特征的載體，再將活性組分4-羥基苯乙酮肟環(huán)鈀通過(guò)肟鈀絡(luò)合物的羥基與MCM-41@KH560端位環(huán)氧基團(tuán)作用成功制備了MCM-41@KH560負(fù)載4-羥基苯乙酮肟環(huán)鈀催化劑。通過(guò)FT-IR、UV-Vis、ICP-AES等分析手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征。通過(guò)探針?lè)磻?yīng)，對(duì)制備的固載型催化劑催化芳基鹵代烴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

美國(guó)NICOLE公司的T60SXBFTIR型傅立葉紅外光譜儀;日本Shimadzu公司的UV-2450紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析儀;大連依利特II230高效液相色譜儀;醋酸鈀購(gòu)于浙江省冶金研究院有限公司；其它試劑均為分析純。

1.2 MCM-41負(fù)載4-羥基苯乙酮肟鈀催化劑的制備

MCM-41負(fù)載4-羥基苯乙酮肟鈀催化劑（簡(jiǎn)寫(xiě)為MCM-41@KH560-CI2Pd）的合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 MCM-41@KH560--CI2Pd 的合成Fig.1 Synthesis of MCM-41@KH560--CI2Pd

1.2.1 4-羥基苯乙酮肟、4-羥基苯乙酮肟環(huán)鈀的合成

見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。

1.2.2 MCM-41 表面修飾MCM-41-KH560 的制備[10]

將8gMCM-41分子篩置于真空干燥箱中干燥12h后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，取5g已烘干的MCM-41加入到三口瓶中，加入50mL經(jīng)無(wú)水處理的四氫呋喃溶劑中，反應(yīng)在干燥條件下進(jìn)行，回流攪拌下向三口瓶?jī)?nèi)加入10mL端位含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（簡(jiǎn)稱(chēng)KH560）,回流攪拌下反應(yīng)12h，蒸出20mL含甲醇的四氫呋喃溶劑，補(bǔ)加20mL無(wú)水四氫呋喃溶劑，繼續(xù)反應(yīng)12h，過(guò)濾，依次用四氫呋喃（10mL）,丙酮（10mL）,乙醚（10mL）洗滌,分別洗滌3次，真空干燥12h，稱(chēng)量得8.32g白色固體。

1.2.3 MCM-41@KH560-CI2Pd 的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，稱(chēng)取4-羥基苯乙酮肟環(huán)鈀0.44g（2mmol）加入到50mL無(wú)水乙醇溶液中攪拌，保持反應(yīng)體系溫度為50℃,攪拌20min后，再依次將5g經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面修飾的MCM-41@KH560固體，0.04g氫氧化鉀加入到三口瓶?jī)?nèi)，保持50℃下反應(yīng)72h。過(guò)濾，依次用乙醇（20mL）,四氫呋喃（20mL）,丙酮（20mL）洗滌，分別洗滌3次，然后以二氯甲烷為提取劑索氏抽提48h.真空干燥18h,得黃色固體催化劑5.12g。

1.3 催化劑催化性能的評(píng)價(jià)

通過(guò)催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的催化性能：向三口瓶中加入12mL溶劑，1mmol芳基溴化物、2mmol堿、特定量的催化劑和1.5mmol苯硼酸，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，用高效液相色譜檢測(cè)反應(yīng)的產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物用外標(biāo)法定量。HPLC分析條件為檢測(cè)波長(zhǎng)254nm，流動(dòng)相0.9mL甲醇，0.1mL水，柱溫30℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPAES）測(cè)定了所制備的MCM-41@KH560-CI2Pd中鈀的含量，其結(jié)果為0.50mmolPd/g。

圖2 MCM-41（a）、MCM-41@KH560（b）、MCM-41@KH560-CI2Pd（c）的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MCM-41（a）, MCM-41@KH560（b）and MCM-41@KH560-CI2Pd（c）

圖2為MCM-41負(fù)載對(duì)羥基苯乙酮肟環(huán)鈀前后的FT-IR圖。從圖2（a）中可以看出，在3445cm-1出現(xiàn)的吸收峰歸屬于表面羥基的特征峰，1082cm-1,813cm-1,456cm-1處的吸收峰分別歸屬于Si-O-Si鍵不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，993cm-1歸屬Si-O伸縮振動(dòng);從圖2（b）中可以看出，當(dāng)MCM-41表面被環(huán)氧基硅烷偶聯(lián)劑KH560修飾后，紅外譜圖2943cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，該峰歸屬-CH2-伸縮振動(dòng)，1230cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于環(huán)氧基C-O-C伸縮振動(dòng)，說(shuō)明了MCM-41成功的被硅烷偶聯(lián)劑KH560表面功能化;從圖2（c）中可以看出，MCM-41@KH560負(fù)載4-羥基苯乙酮肟環(huán)鈀催化劑，除MCM-41本身特征吸收峰外，表面功能化的C-O-C伸縮振動(dòng)明顯變?nèi)?，環(huán)氧伸縮振動(dòng)峰也變?nèi)?，且?634cm-1出現(xiàn)新的吸收峰，該峰歸屬C=N特征吸收峰，說(shuō)明4-羥基苯乙酮肟環(huán)鈀成功地通過(guò)偶聯(lián)劑負(fù)載于MCM-41介孔分子篩上。

MCM-41@KH560-CI2-Pd催化劑的制備過(guò)程的紫外-可見(jiàn)光譜分析結(jié)果見(jiàn)圖3。圖3（a）是4-羥基苯乙酮肟的紫外吸收光譜，產(chǎn)生的最大吸收波長(zhǎng)在298nm（與理論計(jì)算吻合），這是苯環(huán)與C=N共軛體系在紫外可見(jiàn)光區(qū)π→π*躍遷產(chǎn)生的紫外可見(jiàn)吸收峰。圖3（b）是4-羥基苯乙酮肟環(huán)鈀絡(luò)合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜，在240～370nm出現(xiàn)一強(qiáng)吸收帶和370～420nm弱吸收帶，這是金屬d-d躍遷和配體內(nèi)躍引起的。由圖中可以觀察到，紫外可見(jiàn)光譜的吸收譜成為吸收帶而不再是在某一波長(zhǎng)有最大的吸收峰，同時(shí)紫外可見(jiàn)吸收邊產(chǎn)生了明顯的紅移現(xiàn)象，這是由于鈀與肟配體配位后，金屬的電子能級(jí)發(fā)生裂分，紫外可見(jiàn)光譜（UV-vis）顯示為譜帶。圖3（c）是MCM-41表面修飾后負(fù)載4-羥基苯乙酮肟環(huán)鈀催化劑，出現(xiàn)了明顯的金屬配合物的紫外可見(jiàn)吸收帶，說(shuō)明4-羥基苯乙酮肟環(huán)鈀金屬絡(luò)合物有效地通過(guò)接枝的方法負(fù)載于MCM-41介孔分子篩上。

圖3 MCM-41@KH560--CI2Pd 制備過(guò)程的UV-vis 光譜分析對(duì)羥基苯乙酮肟（a），對(duì)羥基苯乙酮肟合氯化鈀（b）和MCM-41@KH560-CI2Pd（c）Fig.3 UV-Vis spectra analysis in preparation of MCM-41@KH560-CI2Pd 4-hydroxyacetophenone oxime（a）, 4-hydroxyacetophenone-PdCl2（b）and MCM-41@KH560-CI2Pd（c）

2.2 MCM-41@KH560-CI2Pd催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

2.2.1 溶劑的影響

反應(yīng)條件為1mmol對(duì)溴苯乙酮，1.5mmol苯硼酸，2mmol碳酸鉀，反應(yīng)時(shí)間4h，反應(yīng)溫度70℃，1×10-2mmol鈀的MCM-41@KH560-CI2-Pd,14mL有機(jī)溶劑和2mL水，考察反應(yīng)溶劑對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 溶劑對(duì)Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table1 Effect of solvents on Suzuki coupling reaction

從表1中可以看出，乙醇，異丙醇質(zhì)子性溶劑對(duì)反應(yīng)具有促進(jìn)作用，乙醇、異丙醇反應(yīng)體系在4h內(nèi)即可達(dá)到較高的產(chǎn)物收率，而在非質(zhì)子性溶劑中，除甲苯能達(dá)到88%產(chǎn)物收率外（這也可歸結(jié)為苯與底物、產(chǎn)物有相似的結(jié)構(gòu)有關(guān)），其它的溶劑體系產(chǎn)物的收率相對(duì)來(lái)說(shuō)較低，二甲基乙酰胺只有64.12%產(chǎn)物收率，1,4-二氧六環(huán)溶劑體系中產(chǎn)物產(chǎn)率為43.86%，這與均相體系不同，負(fù)載型催化劑的載體及修飾用的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)反應(yīng)體系是有影響的。由此可知，以肟環(huán)鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)均相反應(yīng)體系中，強(qiáng)極性質(zhì)子溶劑有利于催化反應(yīng)進(jìn)行，而極性非質(zhì)子偶極溶劑對(duì)反應(yīng)具有抑制作用，在后繼的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中選用異丙醇為反應(yīng)有機(jī)介質(zhì)。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)條件為1mmol對(duì)溴苯乙酮，1.5mmol苯硼酸,2mmol碳酸鉀，10mL異丙醇，2mL水,反應(yīng)時(shí)間4h,反應(yīng)溫度40℃，1×10-2mmol鈀MCM-41@KH560-CI2-Pd，考察反應(yīng)溫度對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 2 Effect of reaction temperature on Suzuki coupling reaction

從表2可以看出，對(duì)溴苯乙酮與苯硼酸Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度升高顯著提高，反應(yīng)溫度由室溫到70℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物收率從71%到96%，Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，但產(chǎn)物的生成速率低，選擇了40℃為最佳的反應(yīng)溫度，在此溫度下即達(dá)到了理想的產(chǎn)物收率。

2.2.3 堿的影響

堿能與芳基硼酸形成更具有親核性的陰離子，然后再發(fā)生金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此對(duì)反應(yīng)有著重要影響。反應(yīng)條件為1mmol對(duì)溴苯乙酮，1.5mmol苯硼酸,2mmol堿，10mL異丙醇和2mL水,反應(yīng)時(shí)間1h,反應(yīng)溫度40℃，1×10-2mmol鈀MCM-41@KH560-CI2-Pd，考察不同堿對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 堿對(duì)Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)的影響Table 3 Effect of alkali on Suzuki coupling reaction

從表3可以看出，強(qiáng)堿對(duì)MCM-41@KH560-CI2-Pd催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)不利，弱酸型的堿對(duì)反應(yīng)有較好的促進(jìn)作用，其中鉀離子參與的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)表現(xiàn)出更好的促進(jìn)作用，碳酸鉀參與的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)體系，4-乙?；?lián)苯產(chǎn)物收率達(dá)到90%以上，這與鉀離子的離子半徑有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，堿體系中的陽(yáng)離子半徑越大對(duì)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的促進(jìn)效果越佳，因此選擇碳酸鉀作為最佳的堿性條件。

2.2.4 催化不同底物的Suzuki 反應(yīng)

以苯硼酸為原料，選擇具有不同取代基的溴苯作為底物，反應(yīng)條件為1mmol芳基溴代苯，1.5mmol苯硼酸,2mmol碳酸鉀，10mL異丙醇和2mL水,反應(yīng)溫度40℃，1×10-2mmol鈀MCM-41@KH560-CI2-Pd，考察MCM-41@KH560-CI2-Pd催化不同底物的Suzuki反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可以看出，MCM-41@KH560-CI2-Pd催化劑無(wú)論是催化帶吸電子基還是推電子的基團(tuán)的溴代芳烴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物收率均在90%以上，表現(xiàn)了極高的催化活性。同時(shí)又嘗試了催化氯代芳烴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，從表中看出4-甲基氯苯與苯硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)有89.20%,而2-甲基氯苯與苯硼酸Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物收率為72.31%,略低于4-甲基氯苯，這是鄰位甲基空間位阻引起的，總之MCM-41@KH560-CI2-

Pd催化劑能有效的催化溴代芳烴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，并對(duì)氯代烴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)具有一定的催化活性。

表4 催化不同底物的Suzuki 反應(yīng)Table 4 Suzuki reaction of different substrates

2.2.5 催化劑循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)條件為1mmol對(duì)溴苯乙酮，1.5mmol苯硼酸,2mmol碳酸鉀，10mL異丙醇和2mL水,反應(yīng)時(shí)間0.5h,反應(yīng)溫度40℃，1×10-2mmol鈀MCM-41@KH560-CI2-Pd，進(jìn)行催化劑的循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)。每次反應(yīng)完，將催化劑過(guò)濾，洗滌，進(jìn)行下一次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 催化劑循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Results of reuse of catalyst

從表5中可以看出，催化劑經(jīng)6次循環(huán)使用后，4-乙酰聯(lián)苯的收率從89.1%逐漸下降到76.7%，下降控制在14%，說(shuō)明以4-羥基苯乙酮肟環(huán)鈀通過(guò)接枝方法負(fù)載于MCM-41表面起到了較好的固定化型催化劑的作用。這可能由于在堿的作用下MCM-41的硅孔道會(huì)部分脫落，導(dǎo)致活性鈀組分流失而造成的。

3 結(jié) 論

MCM-41通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑的表面修飾合成了MCM-41@KH560具有介孔材料特征的載體，再將活性組分4-羥基苯乙酮肟環(huán)鈀通過(guò)肟鈀絡(luò)合物的羥基與MCM-41@KH560端位環(huán)氧基團(tuán)作用成功制備了MCM-41@KH560負(fù)載4-羥基苯乙酮肟環(huán)鈀催化劑。通過(guò)探針?lè)磻?yīng)，對(duì)制備的固載型催化劑催化芳基鹵代烴與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)性能進(jìn)行了考察，確定了最優(yōu)溶劑和堿分別為異丙醇和K2CO3、反應(yīng)溫度為40℃、催化劑用量為1×10-2mmol鈀，產(chǎn)物收率大于90%。催化劑經(jīng)6次循環(huán)使用后，催化活性下降14%。

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