閔 敏，陸光華

（1.鹽城工學(xué)院 江蘇省環(huán)境保護(hù)海涂生態(tài)與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 鹽城224051；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京210098）

抗生素是指細(xì)菌、霉菌或其它微生物在生活過程中產(chǎn)生的具有抗病原體或其它活性的物質(zhì)，一般從微生物的培養(yǎng)液中提取或用合成、半合成方法制備。自Alexander Fleming于1928年發(fā)現(xiàn)青霉素以來，抗生素不僅大量用于治療人和動(dòng)物疾病，而且廣泛用于家禽飼養(yǎng)和水產(chǎn)養(yǎng)殖，起到預(yù)防疾病和促進(jìn)生長的作用。我國是抗生素的生產(chǎn)和使用大國，每年生產(chǎn)抗生素原料21萬t，其中國內(nèi)使用18萬t，人均年消費(fèi)量是美國的10倍[1］。

抗生素種類繁多，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理的不同，可以將其分為喹諾酮、β－內(nèi)酰胺、四環(huán)素、大環(huán)內(nèi)酯和磺胺五大類。這些抗生素部分在生物體內(nèi)吸收或者轉(zhuǎn)化，以代謝物形式排出，絕大部分仍以原形形式排出。廢水中含有的抗生素進(jìn)入污水處理廠僅有部分被去除，殘留的抗生素最終將進(jìn)入水環(huán)境中。雖然許多抗生素的半衰期不長，但因其被頻繁地使用并進(jìn)入環(huán)境，低劑量、長周期的累積會(huì)對人和動(dòng)物構(gòu)成潛在危害，并影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)。

1 水環(huán)境中抗生素的污染來源

水環(huán)境中的抗生素有兩個(gè)主要的來源途徑，分別是醫(yī)用抗生素和農(nóng)用抗生素。

醫(yī)院病人排泄物中的抗生素和醫(yī)藥企業(yè)制藥過程流失的抗生素都會(huì)通過城市下水道進(jìn)入城市污水處理廠，未被去除的抗生素隨廢水排入水體。此外，醫(yī)院丟棄的過期抗生素進(jìn)入垃圾填埋場，會(huì)通過滲濾液進(jìn)入附近水層從而污染地下水。如在瑞典醫(yī)院廢水中檢測到6種抗生素藥物，濃度分別為環(huán)丙沙星3.6～101μg·L－1、甲硝唑0.1～90.2μg·L－1、磺胺甲口惡唑0.4～12.8μg·L－1、氧氟沙星0.2～7.6μg·L－1、甲氧芐氨嘧啶0.6～7.6μg·L－1、強(qiáng)力霉素0.6～6.7μg·L－1[2］。在西班牙污水處理廠進(jìn)水口和出水口檢測到環(huán)丙沙星濃度分別為0.58μg·L－1和0.60μg·L－1[3］。徐維海等[4］在4家污水廠（香港2家、廣州2家）中檢出3類抗生素，進(jìn)水和出水中的最高含量達(dá)到2μg·L－1左右。

家禽飼料中添加的抗生素大部分被飼養(yǎng)動(dòng)物排出體外，進(jìn)入污水和有機(jī)肥料，而有機(jī)肥料中殘留的抗生素會(huì)隨著肥料的施用最終進(jìn)入土壤甚至地下水中。水產(chǎn)養(yǎng)殖中使用的抗生素一部分會(huì)直接進(jìn)入水體，另一部分則積聚在養(yǎng)殖場底泥中。在美國沉積物中檢測到四環(huán)素類、大環(huán)內(nèi)酯類和磺胺類抗生素[5］。在中國長江三角洲地區(qū)的養(yǎng)豬場廢水中也檢出四環(huán)素類和磺胺類抗生素，四環(huán)素濃度最高達(dá)到100μg·L－1[6］。而水產(chǎn)養(yǎng)殖場水樣中的抗生素濃度則更高，如在越南蝦池水樣中檢測到甲氧卞氨嘧啶、磺胺甲口惡唑、諾氟沙星、口惡喹酸4種抗生素的最高濃度分別達(dá)到1.04mg·L－1、2.39mg·L－1、6.06mg·L－1、2.50mg·L－1[7］。在魚塘養(yǎng)殖中，為了預(yù)防病菌感染撒入水中的抗生素會(huì)直接進(jìn)入魚塘沉積物，抗生素在沉積物的存在早已被證實(shí)[8，9］。

2 水環(huán)境中抗生素檢測分析方法

水環(huán)境中的抗生素種類多，濃度低，一般在ng·L－1～μg·L－1水平。因此，樣品在進(jìn)行目標(biāo)化合物的分析檢測前，必須經(jīng)過相應(yīng)的前處理以屏蔽其它大量雜質(zhì)的干擾。水樣的前處理是抗生素檢測分析的關(guān)鍵步驟，不僅直接影響整個(gè)檢測過程的靈敏度和準(zhǔn)確度，也在很大程度上決定著分析過程的工作量和操作成本。目前，常用的樣品前處理方法有固相萃取、液液萃取、離心、沉淀、蒸餾、超聲溶劑抽提等，其中固相萃取由于具有有機(jī)溶劑使用量少、分離效率高、簡單快速、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用最多[10］。固相萃取是一種基于固液分離萃取試樣的前處理技術(shù)，該技術(shù)在富集和濃縮目標(biāo)抗生素的同時(shí)實(shí)現(xiàn)與干擾物質(zhì)的分離。若水樣萃取后，還存有一些干擾基質(zhì)物質(zhì)，需采用硅膠柱或凝膠滲透色譜等高級凈化步驟。

前處理中目標(biāo)化合物的濃縮倍數(shù)一般最多能達(dá)到5000～10 000倍，因此要檢測分析水樣中的各種痕量抗生素，必須選擇具有高靈敏度、高選擇性的儀器。目前水環(huán)境中抗生素的分析主要采用色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[11］，如氣相色譜質(zhì)譜（GC／MS）、氣相色譜雙質(zhì)譜（GC／MS／MS）、高效液相色譜質(zhì)譜（HPLC／MS）、高效液相色譜雙質(zhì)譜（HPLC／MS／MS）等。

利用GC／MS進(jìn)行定性定量分析時(shí)，濃縮后的樣品常常需要衍生化處理，用于降低被測物質(zhì)的極性、提高其揮發(fā)性，但由于各種抗生素所含官能團(tuán)的性質(zhì)和數(shù)量差異較大，要找到適合所有抗生素衍生化的方法極為困難。而利用LC／MS進(jìn)行定性定量分析時(shí)不必進(jìn)行衍生化，節(jié)省了分析時(shí)間。已有研究表明高效液相色譜（HPLC）能有效分離并檢測出水中多種微量抗生素[12］。

3 抗生素在水環(huán)境中的污染狀況

3.1 地表水

自1983年以來，歐美等多個(gè)國家的地表水中已經(jīng)檢測到各種抗生素藥物。在德國的地表水中頻繁檢測到紅霉素的代謝物、羅紅霉素和磺胺甲口惡唑，濃度達(dá)6 μg·L－1[12］。在意大利的2條主要河流中檢出306ng·L－1的氧氟沙星、74.2ng·L－1的螺旋霉素和26.2ng·L－1的環(huán)丙沙星等抗生素物質(zhì)[13］。在瑞士的Glatt河中檢出濃度低于19ng·L－1的氟喹諾酮類抗生素[14］。在瑞典的水庫和河流中檢出復(fù)方新諾明和磺胺甲口惡唑類抗生素藥物[15］。而在美國30個(gè)州139條河流的大范圍調(diào)查中更是檢測到21種抗生素，脫水紅霉素和磺胺甲基異口惡唑的濃度也達(dá)到μg·L－1級[16］。

近年來，亞洲的研究人員也對水環(huán)境中的抗生素污染狀況進(jìn)行了調(diào)查，并取得了一些研究成果。在韓國的3條河流中檢測到3.4ng·L－1的紅霉素和20 ng·L－1的磺胺甲口惡唑[17］。在我國長江口水體中檢出5類19種抗生素[18］，珠江流域的3條河流中檢出8種抗生素，含量明顯高于歐美等國河流中相應(yīng)污染物含量[19］，廈門近海檢出4種磺胺類抗生素，含量在2.3～8.4ng·L－1[20］，萊州灣及主要入海河流水體中廣泛存在人畜共用的諾氟沙星、環(huán)丙沙星和依諾沙星抗生素，具有80%以上的檢出率和較高的含量（99～120 ng·L－1）[21］。由此可看出我國水環(huán)境中抗生素污染問題比較嚴(yán)重。

3.2 地下水

抗生素可通過受污染地表水和垃圾填埋場滲濾液的滲濾作用進(jìn)入地下水，相關(guān)研究人員已經(jīng)在地下水中檢測到抗生素藥物的存在，而且為了明確抗生素在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和降解規(guī)律，對地下水中抗生素的研究越來越多[22］。

Sacher等[23］從 Baden－Württemberg采集的 108份地下水樣中檢測到60種藥物，其中紅霉素和磺胺甲口惡唑類抗生素含量在ng·L－1水平，并至少在3個(gè)樣品中同時(shí)檢出。Batt等[24］分析美國愛荷華州4個(gè)地下水樣時(shí)發(fā)現(xiàn)有磺胺二甲嘧啶（76～220ng·L－1）和磺胺二甲氧嘧啶（46～68ng·L－1）抗生素物質(zhì)存在。在我國崇明島地下水中也檢出了濃度在23.8～241.5 ng·L－1的磺胺類藥物[25］。

4 抗生素在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化

4.1 吸附

抗生素被土壤和沉積物吸附對其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化起重要作用，對抗生素的生物降解、在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化速率也有直接影響。抗生素的吸附特性決定了其在環(huán)境中的分布與對陸生和水生生態(tài)系統(tǒng)的潛在危害[26］。

抗生素的物理化學(xué)性質(zhì)會(huì)影響其吸附能力，磺胺、氟喹諾酮、大環(huán)內(nèi)酯、四環(huán)素類抗生素的吸附能力依次增強(qiáng)[27］。用活性污泥法去除四環(huán)素，主要是基于吸附作用，而不是生物降解。腐殖質(zhì)會(huì)改變表面吸附性能和吸附反應(yīng)的點(diǎn)位，從而可能增加或減少抗生素在無機(jī)物表面的吸附量，這主要是配位體交換機(jī)制在起作用[28］。

4.2 水解

環(huán)境中抗生素非生物降解的另外一條重要途徑是水解，β－內(nèi)酰胺類、大環(huán)內(nèi)酯類都易溶于水發(fā)生水解[29］。研究表明，影響抗生素水解的主要因素是水體的pH值。β－內(nèi)酰胺類在弱酸性至堿性條件下的水解速率相當(dāng)快[30］，而一些磺胺類抗生素在中性條件下的水解速度可忽略不計(jì)[31］。頭孢菌素類抗生素在任何酸堿度下都能發(fā)生水解[32］。氯霉素在偏堿性條件下比偏酸性條件下更易水解[33］。四環(huán)素類抗生素在中性條件下比在酸性和堿性條件下水解得快[34］。

4.3 光降解

光降解是抗生素在水體中降解的主要方式之一。研究表明，在光照條件下，水環(huán)境中抗生素不穩(wěn)定，容易發(fā)生光降解。光降解反應(yīng)包括直接光降解、間接光降解和自敏化光降解三類，在表層水體中主要發(fā)生前兩類反應(yīng)。

喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素對光照和水解作用都很敏感，它們在水體中的半衰期會(huì)隨著溫度、光強(qiáng)、流速的變化而變化[33，35］。

4.4 生物降解

生物降解是環(huán)境中抗生素降解的另外一條重要途徑，一些環(huán)境因素會(huì)對抗生素的生物降解速率產(chǎn)生影響，如含氧量、環(huán)境介質(zhì)的生物量等[36］。研究表明甲硝達(dá)唑、喹乙醇、泰樂菌素和土霉素4種畜用抗生素在好氧條件下的降解率比無氧條件下的高；通過添加活性污泥和底泥可提高降解率[37］。同時(shí)，研究也表明許多抗生素不易生物降解，如現(xiàn)實(shí)環(huán)境中β－內(nèi)酰胺類、氟喹諾酮和磺胺類抗生素[38］，環(huán)丙沙星和磺胺甲口惡唑沒有觀察到生物降解現(xiàn)象。

5 結(jié)語

1990年歐盟各國開始了對環(huán)境中抗生素的風(fēng)險(xiǎn)評估研究，2001年美國也開始了抗生素藥物使用與環(huán)境中殘留狀況的調(diào)查和研究[39］。在我國，抗生素的使用非常廣泛，存在很多不合理和不規(guī)范的地方。歐美發(fā)達(dá)國家抗生素的使用量一般占到藥品總量的10%左右，而我國最低占到30%，一些醫(yī)院可能高達(dá)50%。動(dòng)物養(yǎng)殖行業(yè)濫用抗生素的問題也很嚴(yán)重，一些養(yǎng)殖戶為追求利潤超量使用抗生素，導(dǎo)致養(yǎng)殖產(chǎn)品中殘留抗生素超標(biāo)[40］。因此，我國的抗生素污染可能比其它國家更加嚴(yán)重，加快環(huán)境中抗生素污染和治理的研究勢在必行。在此，建議在以下三方面對水環(huán)境中的抗生素污染開展研究：

（1）利用現(xiàn)代檢測技術(shù)，開發(fā)能在線測量并具有一定靈敏度和準(zhǔn)確度的檢測方法，降低檢測費(fèi)用。

（2）全面調(diào)查我國水環(huán)境中的抗生素污染狀況，分析其時(shí)空分布，開展環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評估。

（3）研究各種抗生素在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及其降解機(jī)理，開發(fā)對抗生素去除率較高的污水處理工藝，從而消減污染物的排放量。

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