孔煒，程康，潘建平

(山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014)

水質(zhì)的污染主要是由于某些污水、廢水以及廢棄物等進(jìn)入水域，造成水質(zhì)發(fā)生了不良變化。在全球經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展的今天，如何防止水質(zhì)的污染成為了人們關(guān)注的熱點(diǎn)。由于水質(zhì)的信息時(shí)效性強(qiáng)，所以水質(zhì)的預(yù)報(bào)和預(yù)警必須快速、準(zhǔn)確，及時(shí)地采集和傳遞水質(zhì)的檢測(cè)信息尤其是水質(zhì)化學(xué)分析結(jié)果非常必要。傳統(tǒng)的檢測(cè)手段已經(jīng)不能滿足對(duì)水質(zhì)保護(hù)全方位的要求，水質(zhì)化學(xué)分析監(jiān)測(cè)的在線化、自動(dòng)化及網(wǎng)絡(luò)化發(fā)展勢(shì)在必行。

水質(zhì)指標(biāo)是衡量水中雜質(zhì)的標(biāo)度，能夠具體表明水中雜質(zhì)的種類和數(shù)量，包括物理、化學(xué)、微生物學(xué)等3項(xiàng)指標(biāo)［1］，其中化學(xué)類指標(biāo)最為重要。利用水的化學(xué)類指標(biāo)可以判斷水質(zhì)的優(yōu)劣及是否滿足用水的要求。有些水質(zhì)的化學(xué)分析指標(biāo)往往由一種物質(zhì)的含量來表示，如鉛、六價(jià)鉻含量等；而水質(zhì)的有些化學(xué)分析指標(biāo)則根據(jù)一類雜質(zhì)的共同特性用間接方式來表示其含量，比如用高錳酸鹽指數(shù)、化學(xué)耗氧量等水質(zhì)指標(biāo)來表示水遭受有機(jī)物的污染狀況；還有些化學(xué)分析指標(biāo)是用配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)度來表示，如酸度、電導(dǎo)率等。判斷水污染程度的在線監(jiān)測(cè)參數(shù)主要有重金屬、化學(xué)需氧量(COD)、氨氮、酸度、濁度、電導(dǎo)率和水中油等［2］。

水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的檢定與校準(zhǔn)關(guān)系到水質(zhì)檢驗(yàn)結(jié)果和監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，近10年以來，國(guó)內(nèi)外科學(xué)工作者在此領(lǐng)域進(jìn)行了一些研究工作，筆者以下對(duì)上述幾種參數(shù)的在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的檢定校準(zhǔn)技術(shù)分別進(jìn)行介紹。

1 水中重金屬在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的檢定校準(zhǔn)技術(shù)

2003年1月起實(shí)施的《地表水和污水檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》中將重金屬［包括As，Hg，Cr(VI)，Pb和Cd］列為國(guó)家總量控制指標(biāo)，并明確提出總量控制的指標(biāo)要逐步實(shí)現(xiàn)等比例采樣和在線監(jiān)測(cè)?，F(xiàn)階段，最常用的水質(zhì)中重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)有兩種，即化學(xué)比色法和電化學(xué)分析方法［3–5］。

比色法是經(jīng)典的化學(xué)分析方法之一，主要基于朗伯–比耳(Lambert-Beer)定律。該方法原理簡(jiǎn)單，不需要特殊設(shè)備，一般分光光度計(jì)即可滿足需求，因此在實(shí)驗(yàn)室重金屬分析中較為常見。一般一臺(tái)儀器只能測(cè)定一種離子，無法同時(shí)測(cè)定多種離子。重金屬電化學(xué)分析方法由海洛夫斯基(M.Heyrovsky)發(fā)明，它將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來。電化學(xué)分析方法包括陽極溶出伏安法、陰極溶出伏安法、催化極譜法、電位溶出法及庫(kù)侖滴定法等。

光度分析計(jì)量檢定校準(zhǔn)使用的主要是單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液［如 GBW(E) 080116～080157］［6］，選擇需要檢測(cè)的重金屬離子溶液，將標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋配制成系列濃度的溶液。儀器使用空白和80%的量程校正液進(jìn)行標(biāo)定，儀器將自動(dòng)求解出標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率、截距和校正參數(shù)，并將結(jié)果作為常數(shù)保存以備實(shí)際測(cè)定時(shí)使用。在進(jìn)樣口吸進(jìn)樣品池，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，經(jīng)比較得出測(cè)量的準(zhǔn)確度。

2 化學(xué)需氧量(COD)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的檢定技術(shù)

化學(xué)需氧量(COD)是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，結(jié)果折算成氧的量（以mg/L計(jì)），它是表征水體中還原性物質(zhì)的綜合性指標(biāo)。在上世紀(jì)末，化學(xué)需氧量這項(xiàng)綜合指標(biāo)在我國(guó)水環(huán)境管理和工業(yè)污染源普查中起了很大的作用，是國(guó)家環(huán)?？偩忠?guī)定的污染物總量控制指標(biāo)之一［7–8］。

在線COD監(jiān)測(cè)設(shè)備的檢定方法參考JJG 1012–2006 《化學(xué)需氧量(COD)在線監(jiān)測(cè)儀檢定規(guī)程》［9–10］。對(duì)在線COD的計(jì)量性能要求：零點(diǎn)漂移在4 h內(nèi)不超過±5 mg/L；示值穩(wěn)定性24 h內(nèi)不超過±10%；示值誤差不超過±10%。在線COD監(jiān)測(cè)設(shè)備一般采用計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制水樣采集、消解氧化、反應(yīng)測(cè)量、數(shù)據(jù)處理與數(shù)據(jù)傳輸。根據(jù)氧化還原方式不同，可分為兩種類型［11–13］。

第一類是按照GB 11914 –1989 《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀法》的氧化原理設(shè)計(jì)。在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)酸加熱環(huán)境中將水樣中的有機(jī)物和還原性物質(zhì)氧化，檢測(cè)單元可采用光電比色、庫(kù)侖滴定、氧化還原滴定的方式完成測(cè)定及數(shù)據(jù)處理。

第二類是按照電化學(xué)的原理設(shè)計(jì)。測(cè)量電極在恒定電壓條件下電解產(chǎn)生羥基自由基及臭氧，羥基自由基及臭氧在反應(yīng)槽中直接將水樣中的有機(jī)物和還原性物質(zhì)氧化，產(chǎn)生羥基自由基及臭氧形成的電解電流值與水樣中還原性物質(zhì)的濃度成定量關(guān)系。利用測(cè)量電極在水樣中的這一特殊響應(yīng)，通過檢測(cè)測(cè)量電極上電流的變化，檢測(cè)單元完成測(cè)定及數(shù)據(jù)處理。

兩類在線COD監(jiān)測(cè)設(shè)備大致都由自動(dòng)進(jìn)樣單元、反應(yīng)單元、檢測(cè)單元、數(shù)據(jù)處理單元、顯示記錄單元以及數(shù)據(jù)傳輸?shù)冉M成。

對(duì)在線COD監(jiān)測(cè)設(shè)備的檢定最關(guān)鍵的是標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和使用。在配制用于檢定在線COD監(jiān)測(cè)設(shè)備的標(biāo)準(zhǔn)溶液的過程中，首先稱取0.425 1 g鄰苯二甲酸氫鉀(基準(zhǔn)試劑，需在120℃下干燥2 h并冷卻)于少量重蒸餾水中，溶解之后全量轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，50 mg/L和150 mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液可由500 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋后獲得。

3 氨氮在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的檢定校準(zhǔn)技術(shù)

氨氮是反映水體所受污染程度和湖泊、水庫(kù)水體富營(yíng)養(yǎng)化程度的重要指標(biāo)之一。水體中含氮量的增加將導(dǎo)致水體質(zhì)量下降，使水體中浮游生物和藻類大量繁殖而消耗水中的溶解氧，從而加速湖泊、水庫(kù)水體的富營(yíng)養(yǎng)化和水體質(zhì)量惡化，防止水體富營(yíng)養(yǎng)化的有效措施之一是控制氨氮流入水體中的量。

氨氮在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的測(cè)量方法主要有光度法和電極法兩大類，其中光度法包括滴定法、比色法和氣相紫外吸收傅里葉變換法；電極法包括銨離子選擇電極法和氨氣敏電極法［14］。目前還沒有氨氮在線監(jiān)測(cè)設(shè)備相關(guān)的檢定規(guī)程和校準(zhǔn)規(guī)范。

在對(duì)氨氮在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的檢定過程中，通過氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)設(shè)備示值誤差和穩(wěn)定性進(jìn)行檢定，就可以確定氨氮在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的計(jì)量性能，沒必要進(jìn)行重復(fù)性、響應(yīng)時(shí)間的檢定［15–16］。有些儀器當(dāng)測(cè)量值小于測(cè)量下限時(shí)顯示錯(cuò)誤信息，無法對(duì)零點(diǎn)漂移進(jìn)行檢定。計(jì)量性能要求示值誤差及穩(wěn)定性均不大于10%。

氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制首先要進(jìn)行貯備液的配制：稱取3 819.0 mg GBW(E) 060322氯化銨純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(NH4Cl，于100～105℃干燥2 h)，用水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，此溶液至少穩(wěn)定1個(gè)月。氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液通過稀釋氨氮標(biāo)準(zhǔn)貯備液來配制。稀釋中最小取樣量應(yīng)不小于5 mL，最大稀釋倍數(shù)不大于50倍，盡量采用多級(jí)稀釋。標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量控制可通過比對(duì)實(shí)驗(yàn)來實(shí)現(xiàn)。例如對(duì)濃度為2.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量控制，是將該標(biāo)準(zhǔn)溶液與GBW(E) 080220氨氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在同一臺(tái)儀器上重復(fù)進(jìn)行3次測(cè)量，測(cè)量結(jié)果平均值的差值除以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度，并與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度進(jìn)行比較。

4 酸度在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的檢定校準(zhǔn)技術(shù)

測(cè)量pH參數(shù)的方法有很多種，最常用的有化學(xué)分析法、試紙分析法和電位分析法，其中化學(xué)分析法和試紙分析法都無法做到在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，因此在線酸度監(jiān)測(cè)設(shè)備大都基于電位分析法。酸度計(jì)電極常年浸泡在處理后的污水中，非常容易老化，而且電極的使用壽命只有1年，在檢測(cè)處理后的污水水質(zhì)時(shí)，其準(zhǔn)確度將大打折扣［17］。我國(guó)頒布的JJG 119–2005 《實(shí)驗(yàn)室pH(酸度計(jì))檢定規(guī)程》僅適用于實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)和可作為pH計(jì)使用通用離子計(jì)的檢定［18］，目前還沒有在線酸度監(jiān)測(cè)設(shè)備相關(guān)的檢定規(guī)程和校準(zhǔn)規(guī)范。

山東省計(jì)量科學(xué)研究院研制了一種在線酸度儀校準(zhǔn)裝置［19］，該校準(zhǔn)裝置模擬在線酸度監(jiān)測(cè)設(shè)備的工作狀態(tài)，使校準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)測(cè)量，與實(shí)際工作狀態(tài)相符。采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心研制的GBW(E) 130070，GBW(E) 130071和GBW(E) 130072標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行量傳，配制成20℃條件下pH值分別為4.00，6.86和9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。利用校準(zhǔn)裝置的控制系統(tǒng)，把標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液以一定的流速循環(huán)輸入到酸度監(jiān)測(cè)儀中，pH指示值應(yīng)為標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的示值，以此對(duì)在線酸度監(jiān)測(cè)設(shè)備進(jìn)行檢定。

5 電導(dǎo)率在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的檢定校準(zhǔn)技術(shù)

電導(dǎo)率代表各種離子在水溶液中的導(dǎo)電能力，即電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率，可用來表示各種離子的總量，既簡(jiǎn)化了檢測(cè)方法，又能在線測(cè)量，隨時(shí)監(jiān)測(cè)水處理系統(tǒng)的工作情況。在線電導(dǎo)率儀主要由電導(dǎo)率電極(傳感器)和電導(dǎo)率顯示控制儀兩部分組成。其工作原理和臺(tái)式電導(dǎo)率儀一樣，都是基于電導(dǎo)率、電導(dǎo)和電導(dǎo)池常數(shù)的關(guān)系式［20］。在線電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)設(shè)備可依據(jù)JJG 376—2007 《電導(dǎo)率儀》［21］檢定規(guī)程進(jìn)行檢定。

從檢定規(guī)程中可知，對(duì)在線電導(dǎo)率監(jiān)測(cè)設(shè)備只要檢定儀器引用誤差就夠了。用在線電導(dǎo)率儀的電導(dǎo)池測(cè)量電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液，其儀器引用誤差不應(yīng)大于4%～4.5%FS，否則要調(diào)試在線電導(dǎo)率，使其達(dá)到計(jì)量要求［22］。檢定在線電導(dǎo)率設(shè)備時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

（1）純水處理系統(tǒng)的電子部分，線路復(fù)雜且緊密，在連接檢定裝置時(shí)，應(yīng)保證電源關(guān)閉，注意安全，同時(shí)應(yīng)仔細(xì)穩(wěn)固地將信號(hào)端子對(duì)應(yīng)連接；

（2）某些多具有芯信號(hào)端子、不易分清信號(hào)源的在線電導(dǎo)率儀，可以只檢測(cè)儀器引用誤差和儀器重復(fù)性，對(duì)電子單元部分不做檢定；

（3）在做儀器引用誤差和儀器重復(fù)性檢定時(shí)，務(wù)必確定電導(dǎo)率探頭的測(cè)量量程和電導(dǎo)池常數(shù)，并保證所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液電導(dǎo)率在其測(cè)量范圍內(nèi)。

檢定中使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液參考值的相對(duì)不確定度應(yīng)不大于0.25(k=2)。可使用氯化鉀電導(dǎo)率溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，也可選用氯化鉀電導(dǎo)率固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

目前在線電導(dǎo)率儀的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大，生產(chǎn)企業(yè)也隨之增多。雖然在線電導(dǎo)率儀的型號(hào)不盡相同，但其原理大同小異。

6 濁度在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的檢定校準(zhǔn)技術(shù)

濁度是一種光學(xué)效應(yīng)，是光線透過水層時(shí)受到阻礙的程度，表示水層對(duì)于光線散射和吸收的能力。它不僅與懸浮物的含量有關(guān)，而且還與水中雜質(zhì)的成分、顆粒大小、形狀及其表面的反射性能有關(guān)。

國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程JJG 880–2006 《濁度計(jì)》［23］僅適用于實(shí)驗(yàn)室使用的通用濁度計(jì)的檢定。國(guó)內(nèi)外在線濁度計(jì)生產(chǎn)廠家對(duì)在線濁度計(jì)校準(zhǔn)其所使用的校準(zhǔn)方法有兩種：儀器比較法和標(biāo)準(zhǔn)溶液(標(biāo)準(zhǔn)濁度塊)校準(zhǔn)法。

儀器比較法是在出水口取水樣，放入已校準(zhǔn)的臺(tái)式濁度計(jì)上測(cè)出濁度值，調(diào)節(jié)變送器上的調(diào)幅電位器，使之讀數(shù)相同。標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)法即按照一定的濃度配制成濁度已知的標(biāo)準(zhǔn)溶液，把標(biāo)準(zhǔn)溶液放入檢測(cè)室內(nèi)，調(diào)節(jié)變送器上的調(diào)幅電位器使讀數(shù)與實(shí)際數(shù)值相吻合。

目前針對(duì)在線濁度儀的檢定規(guī)程或標(biāo)準(zhǔn)方法還沒有出臺(tái)，需要計(jì)量部門盡快完善檢定校準(zhǔn)方法。

7 水中油在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的檢定校準(zhǔn)技術(shù)

水中油在線分析儀專門為測(cè)試水中微量油(碳?xì)浠衔?的濃度而設(shè)計(jì)，它采用先進(jìn)的紫外–熒光檢測(cè)技術(shù)，是國(guó)家環(huán)保總局推薦的水中油在線監(jiān)測(cè)方法所用設(shè)備。它無需藥劑，無消耗品，無污染，是安全、環(huán)保的在線監(jiān)測(cè)儀器，配合各種工況、被測(cè)水樣的水樣預(yù)處理裝置、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)可得到最佳的監(jiān)測(cè)方案［24］。

水中油在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的檢定校準(zhǔn)可依據(jù)DB 37/T 1845—2011 《水質(zhì)在線紅外測(cè)油儀技術(shù)條件》［25］。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用于檢測(cè)地表水、海水以及企事業(yè)單位排放污水中油含量的在線紅外測(cè)油儀的技術(shù)性能要求、試驗(yàn)方法和檢驗(yàn)規(guī)則等。

采用一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為測(cè)試液，可得到水中油在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的零點(diǎn)漂移、示值誤差和重復(fù)性等性能參數(shù)。在線水中油標(biāo)準(zhǔn)溶液分為零點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液和量程標(biāo)準(zhǔn)溶液，零點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液使用IR光譜純的四氯化碳或經(jīng)過純化處理的四氯化碳，量程標(biāo)準(zhǔn)溶液則使用國(guó)家二級(jí)以上礦物油標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為溶質(zhì)，以零點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液作為溶劑稀釋制得。量程標(biāo)準(zhǔn)溶液需根據(jù)儀器的測(cè)量要求進(jìn)行配制。

［1］濮文虹，等.水質(zhì)分析化學(xué)［M］.2版.武漢：華中科技大學(xué)出版社，2004.

［2］陽仲伯.在線水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)［D］.廣東工業(yè)大學(xué)，2012.

［3］馬顥堵，等 .環(huán)境科學(xué)與管理，2011，36: 130–132.

［4］NedeLtchevaa T，et al. Analytica Chimica Acta，2005，52: 143–146.

［5］張思相，等.中國(guó)環(huán)境產(chǎn)業(yè)，2010(8): 41–47.

［6］全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目錄［M］.中國(guó)計(jì)量出版社，2010: 357.

［7］關(guān)勝，等 .四川環(huán)境，2012，21: 24–28.

［8］Line M J，et al.中國(guó)儀器儀表，2001(6): 14–17.

［9］JJG 1012–2006 化學(xué)需氧量(COD)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀［S］.

［10］宋福勝 .大眾標(biāo)準(zhǔn)化，2011，S1: 129–130.

［11］王瑞慧，等 .環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2006，18: 49–50.

［12］王瑞慧.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2007，19: 56–57.

［13］林樹生，等.儀器儀表與分析監(jiān)測(cè)，2011(3): 30–32.

［14］汪志國(guó)，等 .干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2005，19: 40–43.

［15］蒲瑞豐，等 .計(jì)量技術(shù)，2010(2): 55–57.

［16］李坤，等 .黑龍江環(huán)境通報(bào)，2010，34: 39–42.

［17］郭力.中國(guó)高新技術(shù)企業(yè)，2011(6): 122–123.

［18］JJG 119–2005 實(shí)驗(yàn)室 pH(酸度計(jì) )［S］.

［19］潘建平，等 .化學(xué)分析計(jì)量，2012，21(1): 76–78.

［20］唐宜新 .中國(guó)高新技術(shù)企業(yè)，2010，30: 71–72.

［21］JJG 376 –2007 電導(dǎo)率儀［S］.

［22］周中木，等 .計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2010，37: 21–25.

［23］JJG 880–2006 濁度計(jì)［S］.

［24］王建偉 .分析儀器，2005(4): 29–32.

［25］DB 37/T 1845 –2011 水質(zhì)在線紅外測(cè)油儀技術(shù)條件［S］.