李 博，林 清，張浩凡，李 琛

（陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001）

黃姜，學(xué)名盾葉薯蕷，是一種常用的中藥材，含有豐富的薯蕷皂甙元(俗稱皂素)，具有極高的藥用價(jià)值，利用皂素幾乎可以合成所有的甾體激素藥物。故其有“激素之母”的稱號(hào)，亦有“藥用黃金”之美譽(yù)[1]。目前,甾體激素類藥物年產(chǎn)銷量居于世界第二,僅次于抗生素類藥物,隨著國內(nèi)外需求量的不斷增大,我國作為皂素原料的主要產(chǎn)地,加大了黃姜的種植力度[2]。然而黃姜皂素生產(chǎn)中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水給區(qū)域環(huán)境帶來了巨大的壓力，而這也成為黃姜產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的瓶頸[3]。因此，對(duì)皂素廢水處理進(jìn)行深入的研究十分必要。皂素廢水具有酸性強(qiáng)，有機(jī)物濃度高，可生化性差，鹽度高，難降解的特點(diǎn)。目前由于工藝的限制，皂素的生產(chǎn)常采用黃姜酸水解法，該方法最大的弊端在于會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水。如果將其直接排放，會(huì)對(duì)接納水體造成嚴(yán)重的污染[4]，而近年關(guān)于皂素廢水的污染時(shí)常見諸報(bào)端，因此基于以上因素，找出經(jīng)濟(jì)﹑高效的皂素廢水處理方法并進(jìn)行推廣應(yīng)用就顯得十分重要，針對(duì)皂素廢水的處理，目前采用的化學(xué)方法有以下一些。

1 氧化法

1.1 Fenton 試劑氧化技術(shù)

在任昭等[5]的關(guān)于Fenton 試劑氧化技術(shù)的研究中皂素廢水COD 去除率為42.6%，實(shí)驗(yàn)用水處理前COD 為95155mg·L-1，色度為10000～12800 度，處理后COD 約為54000mg·L-1，而色度幾乎沒有改變；這可能是因?yàn)樯鹊娜コ饕揽康氖切跄饔?，而在該試?yàn)當(dāng)中Fenton 試劑主要起到的是氧化作用，可以看出出水水質(zhì)依然較差，仍需進(jìn)一步處理。李琛[6]利用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)Fenton 試劑使用的最佳條件進(jìn)行了探索，得出結(jié)論：實(shí)驗(yàn)中各因素對(duì)COD 去除率影響的強(qiáng)弱順序?yàn)镠2O2投加量＞Fe2+投加量＞pH值。這是因?yàn)镠2O2是氧化基團(tuán)羥基自由基的主要來源，F(xiàn)e2+主要起催化作用，促使反應(yīng)中產(chǎn)生更多的羥基自由基。原水COD=73600mg·L-1，去除率達(dá)到89.40%，即處理后的廢水COD 濃度為7802mg·L-1。方艷芬等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在可見光的催化作用下Fenton試劑對(duì)皂素廢水的COD 去除率為71.2%，入水COD為21290mg·L-1，出 水COD 為6131mg·L-1。王西峰等[8]利用UV/TiO2對(duì)Fenton 試劑進(jìn)行催化,使皂素廢水中COD 和色度的去除率分別達(dá)到94.1%和92.3%以上，即COD 為4391mg·L-1，色度為1000 度的入水，出水水質(zhì)COD 為259mg·L-1，色度77 度。此時(shí)出水已達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

除傳統(tǒng)的Fenton 氧化法，電解Fenton 氧化法的研究也較多，方艷芬[9]利用電解Fenton 絮凝氧化法使COD 去除率為72%，該實(shí)驗(yàn)中入水COD 為9000mg·L-1，出 水COD 為1896mg·L-1。胡曉蓮等[10]利用電解Fenton 氧化法使皂素廢水COD 和色度的去除率分別達(dá)到91%和93%以上，入水COD 為4031mg·L-1，色度為1000 倍，因?yàn)橐呀?jīng)過混凝沉淀等預(yù)處理，入水的COD 色度實(shí)際本身較小。出水COD 小于363mg·L-1，色度小于70，出水水質(zhì)符合國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 20425-2006）。電解Fenton 氧化法的優(yōu)勢(shì)在于處理效果比傳統(tǒng)Fenton 法高且成本相對(duì)較低。

如上所述Fenton 試劑中，主要起氧化作用的是H2O2，F(xiàn)e2+起催化作用，如果附加其他催化方式可以令其處理皂素廢水的效率提高。引入電解手段的反應(yīng)體系由于陽極氧化、電吸附等作用使得電解Fenton 氧化法處理效果比傳統(tǒng)Fenton 氧化法高。

總的來說，F(xiàn)enton 法較為經(jīng)濟(jì)，工藝相對(duì)簡單，反應(yīng)所需時(shí)間較短，污染物處理較徹底[11]，因此可作為皂素廢水深度處理環(huán)節(jié)的主要工藝進(jìn)行應(yīng)用。

1.2 超臨界水氧化法

超臨界水氧化技術(shù)具有反應(yīng)速度快、氧化完全徹底的特點(diǎn),因此該技術(shù)得到了國內(nèi)外研究人員廣泛的關(guān)注和研究[12]。美國最早開始此項(xiàng)研究，并已在宇航、核潛艇、環(huán)保、發(fā)電等領(lǐng)域有所應(yīng)用，產(chǎn)生了較大的經(jīng)濟(jì)、軍事、社會(huì)效益。而其他發(fā)達(dá)國家諸如英國、德國、日本也都在加緊開發(fā)該技術(shù)[13]。

王西峰等[14]在氧化條件下利用超臨界水處理皂素廢水，使其COD 去除率達(dá)到99%以上，原水COD為13000～24000mg·L-1，出水COD 為130～240，可直接排放。關(guān)于超臨界水氧化法在皂素廢水處理中的應(yīng)用沒有更多的研究，這是因?yàn)槌R界水氧化技術(shù)反應(yīng)條件苛刻，管理維護(hù)難度大，費(fèi)用支出高昂，且該工藝的工業(yè)應(yīng)用目前幾乎沒有報(bào)道。前文提到該技術(shù)僅由少數(shù)國家在一些特種行業(yè)中有應(yīng)用。該技術(shù)目前理論意義大于實(shí)際意義。不過基于該方法的高效性與對(duì)污染物的高去除率，可以預(yù)見在相關(guān)技術(shù)難題得以攻克后，該方法會(huì)成為未來廢水處理應(yīng)用中采用的主要工藝。

1.3 臭氧氧化法

徐朝輝等[15]利用曝氣內(nèi)電解預(yù)處理技術(shù)與臭氧高級(jí)氧化技術(shù)的聯(lián)合工藝對(duì)皂素廢水進(jìn)行處理，使得COD=40000～50000mg·L-1的原水COD 去除率為48.6%、脫色率達(dá)80%。處理后的出水COD 仍高達(dá)2000～25000mg·L-1。王西峰[16]通過混凝沉淀-臭氧氧化聯(lián)用工藝對(duì)已經(jīng)過二級(jí)厭氧、好氧處理后的出水進(jìn)行深度處理，原水COD 為1000～1200mg·L-1，色度為400 倍，最終COD 約為170mg·L-1，色度去除率為89%，出水色度為44 度。出水COD 和色度達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

如上所述，臭氧氧化法常與其他處理方法進(jìn)行聯(lián)用，臭氧氧化法就其本身而言所存在的問題是成本高，處理效果不佳，在臭氧處理廢水的反應(yīng)過程中有機(jī)物分解生成的中間產(chǎn)物會(huì)阻止臭氧的進(jìn)一步氧化，阻礙鏈反應(yīng)的進(jìn)行。雖然通過加大臭氧投放量的方式可以提高COD 去除率，但由于臭氧的發(fā)生成本高，利用率偏低[17]，所以不建議該工藝進(jìn)行使用。

1.4 化學(xué)氧化法

鄭蓉等[18]比較了H2O2與NaClO 兩種氧化劑對(duì)已經(jīng)通過生化處理皂素廢水的處理效果，二者COD去除率都比較理想，但在最佳條件下，NaClO 較之H2O2有著更好的脫色效果，又因?yàn)镹aClO 成本更低，因此該研究者認(rèn)為采用NaClO 來處理皂素廢水是比較好的選擇。宋鳳敏[19]在上述研究的基礎(chǔ)上利用NaClO 作為氧化劑對(duì)二次處理過的皂素廢水進(jìn)行深度處理并得出結(jié)論：在最佳條件下，該皂素生產(chǎn)廢水COD 去除率可達(dá)94.4%，脫色率為58.0%，實(shí)驗(yàn)污水入水COD 為2400mg·L-1，色度400，出水COD 為130mg·L-1，色度170 度。色度還需進(jìn)一步處理才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

該法工藝簡單費(fèi)用低，脫色率不高的問題可通過添加吸附劑的方法解決。因此筆者認(rèn)為該方法較適用于小型的皂素生產(chǎn)企業(yè)。

2 中和法

企業(yè)廢水處理站或城市污水處理廠在對(duì)污水采用生化處理工藝前，應(yīng)將進(jìn)水pH 值調(diào)至符合微生物生存的條件。pH 值不符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)的廢水，應(yīng)將pH 調(diào)節(jié)為6～9 后再排入接納水體?；谏鲜鲈蚝驮硭貜U水化學(xué)法處理工藝的要求，在對(duì)皂素廢水進(jìn)行預(yù)處理及排放前必須進(jìn)行中和。通常實(shí)驗(yàn)室采用NaOH 對(duì)實(shí)驗(yàn)用廢水進(jìn)行中和處理，而在工程應(yīng)用中常采用生石灰，生石灰與水反應(yīng)會(huì)生成具有堿性的Ca(OH)2從而起到中和酸性廢水的作用，此外生石灰還可起到混凝劑的作用去除一部分COD 與色度。該法具有經(jīng)濟(jì)易行的優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用中常出現(xiàn)游離的Ca2+附著在中和池出水管道內(nèi)壁的情況，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致管道的堵塞，影響整個(gè)廢水處理工藝的繼續(xù)進(jìn)行，因此，企業(yè)在應(yīng)用此法時(shí)常需定期對(duì)管道進(jìn)行清洗，這樣一來無疑會(huì)導(dǎo)致廢水處理效率的降低與成本的增加?；谝陨显蚩梢钥紤]使用造紙廠在堿法造紙工藝下產(chǎn)生的白泥，其主要成分為CaCO3與CaSO4，亦可作為中和劑進(jìn)行使用，應(yīng)用中可考慮將白泥鋪在池底，因?yàn)槠銫a2+已被固定，不易出現(xiàn)出水管內(nèi)壁結(jié)垢的現(xiàn)象。

此外可以考慮將強(qiáng)酸性的皂素廢水與其他行業(yè)產(chǎn)生的堿性廢水進(jìn)行混合，同時(shí)調(diào)節(jié)兩種廢水的酸堿度，目前已有寶鋼公司，江西德興銅礦等企業(yè)應(yīng)用酸堿廢水中和方法的實(shí)例，該方法的優(yōu)點(diǎn)顯而易見，減少了廢水處理中的資源浪費(fèi)，缺點(diǎn)是在實(shí)際處理過程中容易出現(xiàn)酸堿污水量不一致的問題,很多時(shí)候需要額外補(bǔ)充中和藥劑[20]，為實(shí)際的操作帶來不便。

3 化學(xué)吸附法

劉智峰等[21]的研究表明粉煤灰處理皂素廢水COD 的最大去除率為56.35%,該試驗(yàn)用污水入水COD 約為96700mg·L-1，色度10000 倍，出水COD約為61400mg·L-1，色度約為7400 倍。劉智峰[22]在后續(xù)的研究中利用鹽酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行了改性，改性后的粉煤灰COD 去除率為61.28%，色度去除率為73.33%，鹽酸改性后的粉煤灰對(duì)COD 去除率的提升不大，但色度去除率有較大提升。該入水COD為75200mg·L-1，色度為12000 度，出水COD 約為29100mg·L-1，色度約為3200 度。鹽酸對(duì)Fe2+的浸出率較高，投加到皂素廢水中能夠起到絮凝作用，同時(shí)也增大了濾渣中粉煤灰表面的微孔數(shù)和吸附面積，因此大大增加了對(duì)色度的去除效率。考慮到皂素廢水本身酸度已極大，而鹽酸的使用會(huì)帶入新的污染物，所以筆者認(rèn)為對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性的實(shí)際應(yīng)用意義并不大。宋鳳敏[23]嘗試將改性粉煤灰與過氧化氫進(jìn)行聯(lián)合作用，使已經(jīng)過二次生化處理的皂素廢水COD 去除率達(dá)到48.2%，而廢水色度去除率得到提高，達(dá)到95.0%（出水COD 為530mg·L-1，吸光度為15）。該方法實(shí)際上是化學(xué)氧化法與化學(xué)吸附法的組合應(yīng)用。

粉煤灰在皂素廢水處理實(shí)驗(yàn)中起到的是物理吸附作用和化學(xué)吸附作用。能產(chǎn)生化學(xué)吸附是因?yàn)榉勖夯冶砻娲嬖诖罅康匿X、鐵、硅等活性點(diǎn)，能與吸附質(zhì)通過化學(xué)作用發(fā)生結(jié)合，發(fā)生離子交換吸附[24]。

粉煤灰吸附的方法利用了燃煤電廠的廢棄污染物，同時(shí)處理了液廢和固廢，可以有效降低皂素廢物處理成本，值得推廣。

4 電化學(xué)法

但錦鋒等[25]以鐵屑和活性炭為填料采用內(nèi)電解法處理皂素廢水,COD 的去除率最低時(shí)僅為30%，處理效果較差。張志軍等[26]采用強(qiáng)化微電解—絮凝工藝預(yù)處理皂素廢水，使COD 去除量達(dá)到57%,雖然處理效果較之前者有所提升但仍不理想，色度去除效果尚可，為77.5%。盧凱歌等[27～28]研究了單電極與組合電極的處理效率，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明組合電極的處理效果較之單電極要好。

很明顯，電化學(xué)法對(duì)于皂素廢水中的COD 去除率并不及Fenton 氧化法。這是因?yàn)殡娊猱a(chǎn)生的活性物質(zhì)的氧化能力遠(yuǎn)不及羥基自由基。

5 展望

本文在評(píng)價(jià)各種化學(xué)處理方法時(shí)主要考察了對(duì)皂素廢水中COD 和色度的去除率，但實(shí)際上這一評(píng)價(jià)方法是有其局限性的，可以看出盡管有些處理方法COD 去除率與色度去除率均能達(dá)到90%以上，但因有些實(shí)驗(yàn)用皂素廢水本身COD 濃度極高，色度極大，出水COD，色度仍然較大，有的甚至十倍百倍于排放標(biāo)準(zhǔn)。所以僅憑單一的化學(xué)方法并不能讓某些皂素企業(yè)的出水達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。因此在實(shí)際的處理過程中往往采用化學(xué)法、物化法、生化法的聯(lián)用工藝。因此選擇合適的化學(xué)處理方法并與其他處理方法進(jìn)行合理配置，可以達(dá)到簡化工藝，控制成本的目的。從本文的分析來看，建議企業(yè)在能采用化學(xué)方法處理的工藝環(huán)節(jié)采用的方法為：中和法+化學(xué)吸附法+化學(xué)氧化法。應(yīng)該看到，不管是什么處理方法都不能從根本上解決問題，對(duì)于皂素企業(yè)來說，改進(jìn)生產(chǎn)工藝，減少污染物的產(chǎn)生才是解決皂素廢水問題的關(guān)鍵所在，據(jù)相關(guān)報(bào)道目前已有了多項(xiàng)皂素清潔生產(chǎn)技術(shù)完成研發(fā)等待推廣。以目前的研究趨勢(shì)來看，筆者認(rèn)為未來會(huì)有更多的在其他行業(yè)廢水處理中已經(jīng)比較成熟的技術(shù)運(yùn)用到皂素廢水的處理中去。在皂素行業(yè)廢水處理中以廢以廢的實(shí)際應(yīng)用還未見相關(guān)報(bào)道。筆者認(rèn)為企業(yè)可以考慮在對(duì)皂素廢水的中和環(huán)節(jié)與吸附環(huán)節(jié)采用該方法。

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