鄧積光，劉雨溪，張 磊，戴洪興

（北京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院 催化化學(xué)與納米科學(xué)研究室，北京 100124）

隨著人們生活水平的不斷提高，煤和石油作為主要能源被大量使用，一方面導(dǎo)致嚴(yán)重的大氣污染，危害人體健康；另一方面使資源日益枯竭。因此，迫切需要尋找潔凈、高效的替代能源。天然氣以儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、運(yùn)輸和使用方便、熱效率高、污染小等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種重要的補(bǔ)充能源。但天然氣的主要成分是最穩(wěn)定的烴類——甲烷（含量約為80%～90%（φ）），通常很難活化，采用傳統(tǒng)的燃燒方式需在1 500 ℃以上的高溫燃燒。在此高溫下，空氣中的O2和N2容易反應(yīng)生成嚴(yán)重污染環(huán)境的NOx，同時(shí)甲烷不完全燃燒會(huì)形成大氣污染物CO。催化燃燒可大幅降低天然氣燃燒所需的溫度，從而大幅降低甚至避免NOx和CO的形成。催化劑是實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程的關(guān)鍵。由于甲烷催化燃燒溫度較高，燃燒反應(yīng)過(guò)程中有大量水蒸氣生成，同時(shí)天然氣中存在少量硫，因此要求用于天然氣催化燃燒的催化劑具有較高的活性、水熱穩(wěn)定性和抗硫中毒能力。

目前，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)甲烷燃燒催化劑做了大量的研究，取得了較多的成果，不同課題組對(duì)2008年以前的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)［1-5］。

本文旨在通過(guò)對(duì)2008年以后相關(guān)文獻(xiàn)的總結(jié)，闡述在提高貴金屬催化劑（包括有序介孔載體或特定形貌載體負(fù)載的Pd，Pt，Au，Ag，Pd-Pt，Pd-Rh，Pd-Mn等催化劑）、過(guò)渡金屬氧化物（包括具有特定形貌并暴露高活性晶面的單晶過(guò)渡金屬氧化物）和復(fù)合金屬氧化物（包括鈣鈦礦型氧化物、類鈣鈦礦型氧化物、尖晶石型氧化物、燒綠石型氧化物和六鋁酸鹽等）催化劑的活性、水熱穩(wěn)定性和抗硫中毒性能等方面所取得的最新進(jìn)展。

1 貴金屬催化劑

用于甲烷催化燃燒的催化劑可粗略分為貴金屬催化劑和非貴金屬氧化物催化劑。與非貴金屬氧化物催化劑相比，貴金屬催化劑具有更高的低溫活性和更好的抗硫中毒能力。人們對(duì)負(fù)載型貴金屬Pd催化劑做了較多的研究，為改善其催化氧化甲烷的性能，在改性載體、添加助劑、優(yōu)化制備條件和方法以及調(diào)整活性組成等方面進(jìn)行了系統(tǒng)而深入的研究。

1.1 Pd催化劑

1.1.1 Al2O3負(fù)載Pd催化劑

由于比表面積大、化學(xué)活性適中和成本低，Al2O3已廣泛用于貴金屬Pd催化劑的載體，Pd和載體之間的相互作用可能源自于酸性Pd前體與Al2O3表面的堿性羥基之間的相互作用。削弱Pd與載體之間的相互作用，可以改善催化劑的還原性和活性［6］，提高載體的焙燒溫度可以達(dá)到這一目的。在較高溫度下焙燒可使Al2O3載體更穩(wěn)定，削弱Pd與Al2O3之間的相互作用，有利于保持Pd物種在Al2O3上呈高度分散態(tài)，從而使催化劑表現(xiàn)出高的水熱穩(wěn)定性。在較低溫度下焙燒活性組分有利于活性組分在載體上高度分散，使催化劑具有更好的催化甲烷氧化的性能。Pd/Al2O3催化劑的活性組分是PdO或Pd與PdO的混合物。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Pd逐漸被氧化成PdO，并最終轉(zhuǎn)化成PdO2，這是催化劑失活的主要原因。體系中殘余Cl-會(huì)降低Pd在載體上的分散度，且對(duì)Pd/Al2O3催化劑的活性有強(qiáng)烈的抑制作用。向體系中通入水蒸氣會(huì)覆蓋表面活性位，并與活性中心PdO形成活性較差的Pd（OH）2，從而使催化劑的活性迅速下降。但這種失活是可逆的，高溫下通入惰性氣體吹掃能使催化劑表面的羥基脫附以及Pd（OH）2分解，從而恢復(fù)催化劑的活性［7-8］。但高溫焙燒后Al2O3容易變成剛玉，使其比表面積和孔體積顯著下降。在Al2O3中摻雜5%～6%（w）的Si可以改善熱穩(wěn)定性。采用反相微乳液法制得的Si摻雜Al2O3是Pd催化劑非常好的載體。Si的添加顯著提高了Pd催化劑氧化甲烷的活性和熱穩(wěn)定性［9］。適量添加CeO2也可改善Pd/Al2O3催化劑的熱穩(wěn)定性［10］。與用硝酸鈀和氯化鈀相比，用乙酰丙酮鈀作前體制得的PdO/CeO2/Al2O3催化劑中PdO與CeO2之間的相互作用更明顯［11］。在Pd/Al2O3中加入過(guò)多的CeO2（含量大于15%（w）），由于CeO2中的氧使得Pd過(guò)度氧化及CeO2包裹了活性位，削弱了催化劑對(duì)甲烷燃燒的活性［12］。若用La3+或Ca2+摻雜的CeO2固溶體改性Pd/γ-Al2O3催化劑，則可進(jìn)一步改善催化劑的活性和穩(wěn)定性，這是因?yàn)楦男院笮纬闪艘环N高度離子化的、與載體具有強(qiáng)相互作用的Pd物種，而且在CeO2中引入少量的La3+或Ca2+，可阻止PdO和CeO2晶粒長(zhǎng)大［13］。鋯源對(duì)由溶膠-凝膠法制得的Pd/Al2O3-ZrO2催化劑的物化性質(zhì)有重要影響，載體的酸性和Pd的分散度均取決于鋯源。若以乙酰丙酮鋯為鋯源，可以制得性能優(yōu)良的載體，有利于Pd的分散。含有少量（小于5%（w））ZrO2的Pd/Al2O3-ZrO2催化劑比Pd/Al2O3催化劑表現(xiàn)出更高的活性［14］。當(dāng)溫度高于700 ℃時(shí)，PdOx會(huì)持續(xù)還原成Pd0，從而導(dǎo)致Pd/θ-Al2O3嚴(yán)重失活。對(duì)于Pd/（0.6La0.2Sr0.3Ba0.5MnAl11O19+0.4θ-Al2O3）催化劑，由于Mn3+/Mn2+的氧化還原循環(huán)能使Pd0迅速氧化，即活性相PdOx能在高溫下保持穩(wěn)定，因而該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性［15］。

與傳統(tǒng)的Al2O3相比，采用溶膠-凝膠法制得的具有規(guī)則介孔孔道、比表面積為292 m2/g的介孔Al2O3負(fù)載的Pd催化劑對(duì)甲烷氧化反應(yīng)表現(xiàn)出更好的活性和穩(wěn)定性。這可能與介孔Al2O3的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)PdO物種的限域作用有關(guān)。當(dāng)催化劑的焙燒溫度為700 ℃時(shí)，Pd物種主要以PdO納米顆粒形式高度分散于載體的介孔孔道內(nèi)［16］。

1.1.2 有序介孔硅負(fù)載Pd催化劑

近年來(lái)，有序介孔硅材料的可控制備技術(shù)取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，因此具有大比表面積、有序介孔孔道和大孔體積的MCM-41，HMS，SBA-15等SiO2介孔材料以載體的形式廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。與Pd/Al2O3和Pd/ZSM-5催化劑相比，Pd/MCM-41催化劑對(duì)甲烷燃燒表現(xiàn)出更高的活性，這與PdO的還原性和分子篩的疏水性有關(guān)［17］。載體的酸性對(duì)負(fù)載型Pd催化劑氧化甲烷的催化性能也有較大的影響。浸漬法制得的Pd/ZSM-5催化劑的活性好于離子交換法制得的Pd/ZSM-5催化劑，且兩者的催化活性均好于Pd/γ-Al2O3催化劑，這與載體Br?nsted酸強(qiáng)度的變化趨勢(shì)一致［18］。在MCM-41骨架中嵌入少量Al，可有效調(diào)整Br?nsted和Lewis酸性位，改善催化劑的催化氧化性能。與未處理的Pd/Al-MCM-41催化劑相比，經(jīng)等離子體處理后的Pd/Al-MCM-41催化劑表現(xiàn)出更高的初始活性和更好的穩(wěn)定性。初始活性的提高與等離子體處理可增加催化劑的酸性和促進(jìn)活性相PdO粒子的分散有關(guān)。穩(wěn)定性的改善主要是由于活性相PdO與分子篩載體之間更強(qiáng)的相互作用。在壽命測(cè)試中，處理后所得催化劑中PdO顆粒的燒結(jié)現(xiàn)象并不明顯［19］。

盡管Ti（Ⅳ）修飾使1%（w）Pd/HMS催化劑的耐硫性能下降，但Ti（Ⅳ）修飾的1%（w）Pd/SBA-15催化劑，不僅抗硫性能得到顯著提高，且后續(xù)脫硫再生也變得更加便利。這主要與純硅HMS和SBA-15載體的結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)有關(guān)。對(duì)于Ti（Ⅳ）修飾的1%（w）Pd/SBA-15催化劑，一部分Ti（Ⅳ）嵌入到SiO2晶格中，一部分Ti（Ⅳ）以TiO2顆粒的形式分散在SBA-15表面上。與SBA-15分子篩相比，HMS分子篩的酸性更強(qiáng)，導(dǎo)致更多的Ti（Ⅳ）均勻地嵌入到骨架中［20］。季生福和李成岳課題組［21-22］的研究結(jié)果表明，雖然1%（w）Pd/SBA-15催化劑（T90%=354 ℃，TX為甲烷轉(zhuǎn)化率為X時(shí)的反應(yīng)溫度）的初始活性好，但由于氧擴(kuò)散限制，導(dǎo)致由PdO還原后形成的Pd0不能及時(shí)氧化，容易聚集長(zhǎng)大導(dǎo)致催化劑失活。在0.5%（w）Pd/SBA-15催化劑中加入少量的CeO2雖然有利于提高催化劑的儲(chǔ)氧能力和氧活動(dòng)度，可更快地提供O2，加速Pd0的再氧化，但由于CeO2粒子易燒結(jié)，使催化劑的儲(chǔ)氧能力顯著下降，進(jìn)而使CeO2、PdO/PdO2和O2之間的氧交換速率下降，導(dǎo)致0.5%（w）Pd/5%（w）CeO2/SBA-15催化劑在較短時(shí)間內(nèi)失活。在CeO2中引入ZrO2可增加儲(chǔ)氧能力，改善催化劑的活性和熱穩(wěn)定性。與0.5%（w）Pd/5%（w）CeO2/SBA-15催化劑相比，0.5%（w）Pd/5%（w）Ce0.5Zr0.5O2/SBA-15催化劑具有更好的穩(wěn)定性，但甲烷轉(zhuǎn)化率在持續(xù)反應(yīng)315 h后仍下降，這是由于催化劑的儲(chǔ)氧能力和氧活動(dòng)度的增幅不夠，易缺氧導(dǎo)致Pd0不能及時(shí)再氧化。對(duì)于0.5%（w）Pd/5%（w）ZrO2/SBA-15催化劑，由于以ZrO2作為助劑使得催化劑中Pd0，Pd2+，Pd4+的相對(duì)含量及氧化還原能力維持穩(wěn)定，甲烷轉(zhuǎn)化率在持續(xù)反應(yīng)400 h后仍未下降［21］。若制成金屬基整體式催化劑0.5%（w）Pd/5%（w）ZrO2/SBA-15/Al2O3/FeCrAl，則可進(jìn)一步提高熱穩(wěn)定性，甲烷轉(zhuǎn)化率在持續(xù)反應(yīng)700 h后仍保持穩(wěn)定［22］。

1.1.3 鈰基固溶體負(fù)載Pd催化劑

氧化鈰（Ce2O3/CeO2）具有儲(chǔ)釋氧能力，除廣泛應(yīng)用于汽車尾氣凈化催化劑外，還常用作貴金屬催化劑的載體。如CeO2能使Pd高度分散，使Pd/CeO2催化劑保持較高的催化甲烷氧化的活性。當(dāng)給定負(fù)載量時(shí)，將貴金屬M(fèi)嵌入到金屬氧化物載體的晶格中，可獲得最高的分散度，抑制MOx在高溫下分解。然而對(duì)于Pd取代的CeO2催化劑，Pd物種的固定較困難。在高溫下，Pd物種常從氧化鈰中分離出來(lái)，形成PdO或金屬態(tài)Pd0。此外，CeO2在高溫下也易燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑失活。為提高催化劑的熱穩(wěn)定性，一方面可以構(gòu)建Pd-O-Ce表面超結(jié)構(gòu)，如Trovarelli課題組［23］發(fā)現(xiàn)，經(jīng)CeO2（110）晶面重建后形成的有序、穩(wěn)定的Pd-O-Ce表面超結(jié)構(gòu)有利于提高活性中心的穩(wěn)定性。這種超結(jié)構(gòu)由取代的Pd離子和表面氧空位有序組裝而成，在PdO納米晶面暴露的高度配位不飽和的O原子對(duì)甲烷活化起著重要作用。另一方面，可以在CeO2中摻入La3+，Zr4+，Y3+等，特別是Zr4+的加入，易形成鈰鋯固溶體（Ce1-xZrxO2），因?yàn)閆rO2不僅具有典型過(guò)渡金屬氧化物的共性，而且具有表面酸性位和堿性位以及優(yōu)良的離子交換性能。與CeO2相比，Ce1-xZrxO2具有更大的儲(chǔ)釋氧能力和更高的熱穩(wěn)定性。例如與Pd/γ-Al2O3催化劑相比，由于Ce0.5Zr0.5O2固溶體比CeO2和ZrO2具有更優(yōu)異的儲(chǔ)氧性能、氧化還原能力、熱穩(wěn)定性和低溫催化活性，Pd/Ce0.5Zr0.5O2/SiC催化劑對(duì)甲烷氧化反應(yīng)表現(xiàn)出更高的活性。在重復(fù)使用10次后，由于γ-Al2O3的燒結(jié)和PdO納米粒子的聚集，在Pd/γ-Al2O3催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率從100%降至67.4%，但在Pd/Ce0.5Zr0.5O2/SiC催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率仍保持在100%［24］。將由溶液燃燒法制得的Ce1-xZrxO2固溶體負(fù)載的2%（w）Pd催化劑在“9%（φ）CO2，18%（φ）H2O，2%（φ）O2，2×10-4（φ）SO2，N2為平衡氣”的氣氛中老化處理1周后，仍對(duì)甲烷催化燃燒表現(xiàn)出較高的活性，在甲烷與O2摩爾比為1∶8和空速為30 000 mL/（g·h）的條件下，T50%低至380 ℃。在Ce1-xZrxO2固溶體上存在少量的Pd金屬簇和PdOx物種，甲烷在Pd金屬簇上更易活化，PdOx則提供形成CO2所需的氧物種［25］。但對(duì)于Zr完全取代Ce，即ZrO2負(fù)載的Pd催化劑，在甲烷氧化過(guò)程中，Pd粒子容易燒結(jié)導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重失活［26］。

戴洪興課題組［27-29］采用表面活性劑輔助的共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱合成法，成功制得菜花狀、球狀、蝴蝶結(jié)狀、八面體狀、線狀和棒狀Ce0.6Zr0.4-xYxO2（x=0.05，0.10）固溶體。其中，用十六烷基三甲基溴化銨輔助的共沉淀法制得的菜花狀固溶體還具有較為發(fā)達(dá)的蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)129 m2/g。以此為載體，該課題組制得了一系列4%～10%（w）PdOx/Ce0.6Zr0.35Y0.05O2，0.2%～4%（w）Ag2O/Ce0.6Zr0.35Y0.05O2，0.1%～10%（w）AuOx/Ce0.6Zr0.35Y0.05O2高活性催化劑，其中，負(fù)載Pd的催化劑的活性好于負(fù)載Ag或Au的催化劑，但它們均削弱了甲烷轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的滯后回線現(xiàn)象。這些催化劑優(yōu)異的性能主要與以下2個(gè)因素有關(guān)：首先，Ce0.6Zr0.35Y0.05O2發(fā)達(dá)的蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)和大比表面積有利于活性相的分散；其次，Ce0.6Zr0.35Y0.05O2中存在大量的氧空位，具有很好的儲(chǔ)釋氧能力，能有效抑制活性相PdOx，Ag2O，AuOx在高溫下的分解。

1.1.4 過(guò)渡金屬氧化物負(fù)載Pd催化劑

具有氧化還原性能的過(guò)渡金屬氧化物MOx（M=Ti，Mn，Co，In，Sn，Nb等）及其混合物也被用作載體來(lái)提高負(fù)載型貴金屬催化劑的催化性能［1］。Liotta課題組［30-32］系統(tǒng)考察了Co3O4負(fù)載Pd催化劑對(duì)甲烷燃燒的活性和抗硫中毒性能，研究結(jié)果表明，0.7%（w）Pd/Co3O4催化劑不僅對(duì)甲烷氧化具有高活性，且表現(xiàn)出較好的抗硫中毒性能。在貧燃條件下，1×10-6（φ）SO2的存在對(duì)活性相Pd影響不大，但當(dāng)SO2含量為1×10-5（φ）時(shí)，由于Co3O4吸收SO2形成惰性的PdOx·SO3和Co3O4·SO3物種，導(dǎo)致0.7%（w） Pd/Co3O4催化劑部分失活，溫度在450℃以上時(shí)失活變得明顯，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)不到100%。與Co3O4相比，CeO2化學(xué)吸附SO2的能力更強(qiáng)，形成穩(wěn)定的硫酸鹽物種，對(duì)Pd的硫酸鹽化和Pd被SO2還原起到保護(hù)的作用。因此，0.7%（w）Pd/CeO2和0.7%（w）Pd/30%（w）Co3O4-70%（w）CeO2催化劑表現(xiàn)出穩(wěn)定的活性。在化學(xué)計(jì)量的燃燒條件下，雖然CeO2阻止了PdOx被SO2完全還原，但由于CeO2和PdOx被甲烷或SO2部分還原，仍導(dǎo)致0.7%（w）Pd/CeO2催化劑失活。然而，由于Co3O4與CeO2之間的協(xié)同作用，使0.7%（w）Pd/30%（w）Co3O4-70%（w）CeO2催化劑的活性和穩(wěn)定性均未受影響。在催化氧化CO和甲烷混合氣時(shí)，Pd/Co3O4整體式催化劑對(duì)CO氧化反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性，但由于CO氧化形成的CO2的存在，削弱了其對(duì)甲烷氧化的活性，特別是當(dāng)溫度高于500 ℃時(shí)，CO2吸附量增加，這種抑制效應(yīng)更加明顯。

1.1.5 其他載體負(fù)載Pd催化劑

傳統(tǒng)的氧化物載體（如Al2O3，SiO2，ZrO2，SnO2，TiO2等）熱傳導(dǎo)率低，易導(dǎo)致負(fù)載的金屬粒子在熱點(diǎn)時(shí)聚結(jié)。而且這些載體都是親水的，低溫下易吸附水，污染催化劑表面。近年來(lái)，SiC，Si3N3，BN等陶瓷載體逐漸受到關(guān)注。BN的晶體和電子結(jié)構(gòu)與石墨較相似，具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、高熱傳導(dǎo)率和弱的金屬-載體相互作用；且BN不會(huì)被水和除HF外的其他酸侵蝕。與Pd/γ-Al2O3催化劑相比，以具有石墨型結(jié)構(gòu)的大比表面積BN為載體負(fù)載Pd催化劑具有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性［33］。SiC也具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和很高的熱傳導(dǎo)率及熱穩(wěn)定性。最近，郭向云課題組［24，34］建立了批量制備大比表面積（51 m2/g）SiC的方法，即溶膠-凝膠和碳熱還原聯(lián)用法。與Pd/γ-Al2O3催化劑相比，Pd/SiC催化劑具有更好的穩(wěn)定性。在重復(fù)使用10次后，Pd/γ-Al2O3催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率從100%降至67.4%；由于大比表面積的SiC能顯著抑制活性相納米顆粒的遷移和聚集，Pd/SiC催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率仍保持在100%［24］。

1.2 Pt和Au催化劑

甲烷氧化反應(yīng)常用的催化劑是負(fù)載型Pd和Pt催化劑。通常，Pd以氧化態(tài)形式存在時(shí)活性較高，因此負(fù)載型Pd催化劑優(yōu)先應(yīng)用于稀薄燃燒。相對(duì)來(lái)說(shuō)，表面氧化程度低的Pt比表面氧化程度高的Pt表現(xiàn)出更高的活性，因此負(fù)載型Pt催化劑優(yōu)先應(yīng)用于凈還原（net-reducing）條件下的燃燒。Becker等［35］結(jié)合XANES光譜和質(zhì)譜技術(shù)原位觀察了甲烷在Pt/Al2O3催化劑上的氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)表面O/Pt原子比決定了催化劑對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的性能，富氧表面抑制了甲烷離解吸附，使催化劑在氧氣過(guò)量時(shí)對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的活性降低。由于負(fù)載型Pd和Pt催化劑的制備一般是以含Cl的金屬前體為原料，因此催化劑中含有殘余的Cl-。對(duì)于Pd/Al2O3催化劑，Cl-主要局限在載體上，在催化反應(yīng)過(guò)程中以HCl形式脫附出來(lái)。形成的HCl和反應(yīng)物分子競(jìng)爭(zhēng)吸附在金屬活性位上，從而削弱了催化活性。對(duì)于Pt/Al2O3催化劑，除了載體上的Cl-，可能在Pt和Al2O3界面上還存在起橋聯(lián)作用的Cl-，且后者直接影響金屬活性中心的吸附和催化性能［1］。在Pt催化劑上進(jìn)行的甲烷氧化反應(yīng)是一個(gè)尺寸敏感反應(yīng)。在前期研究中，由于常使用含Cl前體，導(dǎo)致催化劑中殘留有較多量的Cl-，且受制備技術(shù)的限制導(dǎo)致金屬粒徑不均勻，因此研究者在探討Pt尺寸及其與甲烷氧化反應(yīng)的催化活性之間的關(guān)系時(shí)，常得到相互矛盾的結(jié)論。最近，Beck等［36］通過(guò)改變?nèi)芤褐蠵t與HNO3的比例制得一系列不含Cl的低聚μ-羥基鉑配合物，并以其為鉑源，在不同焙燒溫度下，在酸化處理后的γ-Al2O3上制得Pt顆粒粒徑分布窄、平均粒徑為1～10 nm的Pt/Al2O3催化劑。研究結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化頻率（TOF）隨粒徑變化呈正態(tài)分布，在Pt顆粒粒徑約為2 nm時(shí)TOF最大，此時(shí)Pt由Pt0和PtOx的混合物組成。當(dāng)Pt顆粒粒徑大于2 nm時(shí)，Pt主要以金屬態(tài)Pt0形式存在，TOF值的尺寸依賴性來(lái)源于甲烷氧化過(guò)程中表觀活化能的尺寸依賴性。當(dāng)Pt顆粒粒徑小于2 nm時(shí)，由于Pt顆粒與載體之間的強(qiáng)相互作用，導(dǎo)致TOF值隨Pt納米顆粒粒徑的減小而降低。

在Au/Al2O3催化劑中添加堿金屬氧化物L(fēng)i2O和Rb2O、堿土金屬氧化物BaO、過(guò)渡金屬氧化物MnOx，CoOx，F(xiàn)eOx，TiOx，VOx，ZrOx及稀土氧化物PrOx，YOx，CeOx，均有利于改善其對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的催化性能。當(dāng)添加物為堿金屬或堿土金屬氧化物時(shí)，催化劑的活性與Au顆粒的粒徑有直接的關(guān)系，堿金屬或堿土金屬氧化物起結(jié)構(gòu)助劑的作用。當(dāng)添加物為過(guò)渡金屬氧化物和氧化鈰時(shí)，Au顆粒的大小不再是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素。過(guò)渡金屬氧化物和氧化鈰起助催化劑的作用，能通過(guò)氧化還原循環(huán)提供甲烷氧化所需的部分氧物種。催化劑的活性以添加MnOx，CoOx，F(xiàn)eOx或CeOx時(shí)為更好［37］。對(duì)于Co3O4，CeO2，Co3O4-CeO2負(fù)載的Au催化劑，在CO氧化反應(yīng)中，由于氧化鈰獨(dú)特的氧遷移性和存在被氧化鈰穩(wěn)定下來(lái)的AuO-物種，使Au/CeO2表現(xiàn)出更好的催化性能；在甲烷氧化反應(yīng)中，由于存在分別對(duì)應(yīng)于氧和甲烷活化活性中心的Co2+和Co3+，因此Au/Co3O4的催化活性較好。但Co3O4與CeO2之間并沒(méi)有形成改善Au/Co3O4-CeO2催化劑活性的協(xié)同作用。不過(guò)，在甲烷氧化反應(yīng)連續(xù)操作和有SO2存在時(shí)，CeO2在Au/Co3O4-CeO2催化劑中起結(jié)構(gòu)助劑的作用，抑制了高溫（溫度高于600 ℃）下Au的燒結(jié)和Co3O4的分解；CeO2通過(guò)與SO2反應(yīng)生成硫酸鈰，使Au/Co3O4-CeO2比Au/CeO2和Au/Co3O4催化劑表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性和更強(qiáng)的抗SO2性能［38］。

1.3 多組分貴金屬催化劑

近年來(lái)，人們通過(guò)添加不同金屬組分來(lái)提高Pd催化劑對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。其中，Pt是最有效的添加劑之一。在甲烷氧化反應(yīng)中，甲烷分子解離成CHx（x =1～3）物種和H原子被認(rèn)為是非常緩慢的步驟，提高解離速率有利于改善催化活性。與Pd/γ-Al2O3催化劑相比，Pd與Pt摩爾比為4∶1的Pd-Pt/γ-Al2O3雙金屬催化劑催化甲烷氧化反應(yīng)的活性顯著提高。這是由于在Pd-Pt雙金屬催化劑中形成了合金，使金屬態(tài)Pd0在氧化氣氛中也能存在，便于甲烷分子解離吸附。與PdO相比，Pd-Pt合金能解離吸附更多的O2分子，從而為由PdO還原形成的Pd0再氧化提供氧物種。當(dāng)Pd與Pt摩爾比為2∶1或1∶1時(shí)，由于較多Pt的存在抑制了PdO顆粒長(zhǎng)大，Pd與Pt之間的協(xié)同作用增強(qiáng)了催化劑的耐水性，避免在表面形成惰性Pd（OH）2，使催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能和穩(wěn)定性。但富Pt的催化劑由于PdO含量低，因此對(duì)甲烷氧化反應(yīng)的催化活性很差［39-40］。有報(bào)道指出，在PdO顆粒表面形成的氧空位也是影響催化劑的甲烷燃燒活性的重要因素。添加少量Pt可削弱富Pd催化劑中的Pd—O鍵，使PdO的形成向高溫移動(dòng)，而PdO的分解則向低溫移動(dòng)。在Pt-Pd/Al2O3催化劑中，氧空位更易形成，促使其比Pd/Al2O3催化劑表現(xiàn)出更高的活性。在反應(yīng)體系中引入1×10-4（φ）H2S后，Pd/Al2O3和Pt-Pd/Al2O3催化劑由于形成了穩(wěn)定的表面Pd-物種而失活［41］。若將用5×10-5（φ）SO2進(jìn)行硫酸鹽化處理后的2%（w）Pt-1%（w）Pd/γ-Al2O3催化劑在500 ℃下用純氫還原后，由于在表面出現(xiàn)金屬態(tài)Pt0物種，降低了表面Pd物種與SO2相互作用的幾率，從而使2%（w）Pt-1%（w）Pd/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出更高的抗硫中毒性能［42］。在350 ℃、甲烷貧燃和甲烷還原脈沖交替的條件下，對(duì)于Pt與Pd摩爾比為0，0.10，0.25，1.00的雙金屬Pt-Pd/Al2O3（Pd負(fù)載量為2%（w））催化劑，在含有甲烷的氣氛中進(jìn)行還原/氧化處理后，催化劑的活性按“Pt與Pd的摩爾比為0.10≥Pt與Pd的摩爾比為0＞Pt與Pd的摩爾比為0.25?Pt與Pd的摩爾比為1.00”的次序降低。實(shí)際上，采用該方法處理后使單金屬催化劑（Pt與Pd摩爾比為0）的活性提高了20倍，但對(duì)雙金屬催化劑的影響則取決于Pt與Pd的摩爾比：對(duì)于Pt與Pd 摩爾比為0.10的催化劑，活性顯著增強(qiáng)；對(duì)于Pt與Pd摩爾比為0.25的催化劑，活性基本不變；對(duì)于Pt與Pd 摩爾比為1.00的催化劑，在經(jīng)第一次甲烷還原脈沖處理后，活性就完全被抑制。Pt對(duì)體相Pd物種的還原和再氧化的影響是導(dǎo)致催化劑活性變化出現(xiàn)差異的主要原因。TPO表征結(jié)果顯示，Pt對(duì)Pd氧化有強(qiáng)烈的抑制作用，對(duì)于Pt與Pd 摩爾比為1.00的催化劑，Pd氧化完全被抑制，導(dǎo)致其催化活性在還原處理后顯著下降［43］?？傊琍t對(duì)PdO催化氧化甲烷活性的影響并不簡(jiǎn)單。Pt可能是抑制劑，也可能是助劑，這與形成PdO的程度、Pd與載體之間相互作用的強(qiáng)度和金屬態(tài)Pd0的穩(wěn)定性等因素有關(guān)。

對(duì)于Pd/γ-Al2O3/FeCr整體式催化劑，當(dāng)部分Pd被Rh取代后，所得雙金屬Pd-Rh催化劑的活性低于單金屬Pd催化劑。但Pd-Rh催化劑的活性都好于單金屬Rh催化劑，即便Pd-Rh催化劑的Pd負(fù)載量只有1%（w）。雖然在雙金屬Pd-Rh催化劑中沒(méi)有觀察到Pd0與Rh0之間直接的相互作用，但由于存在Rh2O3，抑制了PdO向Pd0的還原和Pd0的燒結(jié)，使雙金屬Pd-Rh催化劑比單金屬Pd催化劑在甲烷催化燃燒中表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性［44］。采用等離子濺射沉積技術(shù)可制得既不是合金、也不具備核-殼結(jié)構(gòu)，而是由緊密結(jié)合的Pd和Au納米顆粒組成的雙金屬Pd-Au/SiC催化劑，它的活性隨Pd負(fù)載量的增大而提高。當(dāng)反應(yīng)溫度高于520 ℃時(shí)，由于PdO分解，單金屬Pd催化劑的活性明顯下降。Au的添加可延緩并削弱催化劑的失活，這是由于在低溫（低于520 ℃）和高溫（高于520 ℃）階段，氧分別從Pd轉(zhuǎn)移至Au和從Au轉(zhuǎn)移至Pd；Au分別起著存儲(chǔ)和提供離解氧物種的作用［34］。

除貴金屬外，還可用過(guò)渡金屬部分取代Pd來(lái)改善催化劑的性能。與Pd/Al2O3整體式催化劑相比，由于尖晶石型錳氧化物氧活動(dòng)度的增加抑制了PdO的分解，使雙金屬Pd-Mn/Al2O3整體式催化劑的穩(wěn)定性變好［45］。

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（待續(xù)）