楊鄉(xiāng)珍

（江西省核工業(yè)地質(zhì)局 測試研究中心，江西 南昌 330003）

鐠是輕稀土元素之一，在地殼中的質(zhì)量分數(shù)為5．5×10－4%。鐠和其他稀土一樣，用途十分廣泛。鐠的分析要求較高，主要采用光度法。近些年來，有關鐠的光度分析研究較多?？偨Y(jié)這些研究成果可以為今后的研究提供一些參考資料。

1 常規(guī)光度法

1．1 偶氮胂Ⅲ法

文獻［1］介紹，用硝酸分解合金試樣，在有銅存在條件下，用偶氮胂Ⅲ作顯色劑，在650nm波長處用光度法測定鑭、鈰、鐠、釹，鐠質(zhì)量濃度在0～2．4mg／L范圍內(nèi)符合比爾定律。

1．2 對溴偶氮胂（PBA）法

在pH4～5的醋酸鹽緩沖溶液中，有吐溫－80存在條件下，PBA與稀土元素形成藍色配合物，在600～700nm波長范圍內(nèi)每隔5nm、在700～730nm波長范圍內(nèi)每隔2nm取一測試點，以試劑空白作參比測量吸光度，然后在微機上，用Kalman濾波程序處理。用該法測定鋁合金中鈰組元素時，先以PMBP萃取稀土離子，再用硝酸反萃取，最后用DBP萃取分離重稀土，可同時測定鑭、鈰、鐠、釹元素［2］。

1．3 三溴偶氮胂（TBA）法

魏永巨等［3］用雙系列線性回歸法研究了在1．2mol／L HCl溶液中，Pr與TBA的絡合反應。結(jié)果表明，Pr能與TBA生成1∶3配合物，λ＝630 nm，ε＝0．48×105。

1．4 二溴羧基偶氮胂（DBCA）法

在0．3mol／L硫酸溶液中，有草酸掩蔽條件下，Ce3＋與DBCA反應生成有色配合物，λ＝630 nm，ε（La，Ce，Pr，Nd，Sm）＝（1．4～1．28）×105。測定鈰組稀土時，線性范圍為0～7mg／25mL。對于Ni的干擾，可用六偏磷酸鈉分解配合物而消除，鎳的允許量高達20mg［4］。

1．5 偶氮胂膦Ⅲ（CPAⅢ）法

趙凱元等［5］介紹，在pH 為0．4±0．05的醋酸－鹽酸溶液中，以CPAⅢ為顯色劑，通過回歸正交設計，在542、572、620、673nm 波長處，同時測定鋁合金中的La、Ce、Pr、Nd、Sm等元素，有較好結(jié)果。

1．6 二溴一氯－偶氮氯膦（DBC－CPA）法

以DBC－CPA作顯色劑，在顯色體系中加入不同量的EDTA－Na2PO7作競爭配位體，以增大4組份輕稀土間的吸收光譜靈敏度，應用計算光度法同時測定輕稀土混合物中的La、Ce、Pr、Nd，效果較好［6］。宋煥云等［7］提出了用 Pr－DBC－CPAH3PO4－EDTA新體系光度測定貴金屬中的微量Pr。在1mol／L H3PO4介質(zhì)中，反應體系可生成藍色配合物，λ＝658nm，ε＝0．9×105，Pr質(zhì)量濃度在0～50μg／25mL范圍內(nèi)符合比爾定律。該方法選擇性強、適用性較好，分析鋁合金中的Pr時效果較好。

1．7 PAN法

文獻［8］介紹，將試液與4mL濃度為1 mol／L的PAN混合，用稀NaOH溶液調(diào)pH至8．5，加2g二苯酮和苯（1∶3）的混合物，加熱至52～54℃，使1∶3的Pr－PAN配合物萃入到熔融烴相中，過濾，將所得紅色固體干燥，溶于10 mL乙醚中，以試劑空白作參比，于550～560nm波長處測量吸光度，ε＝5．4×104，Pr線性范圍為0．5～15μg／mL。

2 直接光度法

2．1 不加試劑的測定

彭速標等［9］提出，在鹽酸介質(zhì)中，采用雙光束法，在444nm（Pr）、575nm（Sm）和401nm（Nd）波長下進行掃描，可快速測定稀土元素，檢出限分別為50、10、100μg／mL。Sm對Pr的干擾及Pr對Nd的干擾可通過校正系數(shù)法加以清除。游文海［10］用自行組裝的光線光譜計，在5%鹽酸介質(zhì)中測定 Pr（0～10mg／mL），測定峰位為λ＝481．8＋及479．8－，而Nd（0～10mg／mL）的測定則選用λ＝792．0＋峰值，在狹縫為5nm時，選用一階導數(shù)，可消除其他稀土元素的干擾。用峰高與濃度作圖，在3×10－4～2×10－2mol／L范圍內(nèi)，與導數(shù)光譜峰呈良好的線性關系。該法為稀土萃取工藝的遙測和在線自動檢測提供了參數(shù)依據(jù)。

2．2 溴焦棓酚紅體系

在pH＝6．5的介質(zhì)中，用溴焦棓酚紅溶液于720～680nm波長處，以三階導數(shù)分光光度法測定痕量Pr，其線性范圍為10～2000ng／mL，檢出限為10ng／mL。對于干擾元素，可用掩蔽劑和離子交換法予以消除［11］。

2．3 β－二酮－吡啶衍生物體系

文獻［12］指出，利用通常的顯色反應對混合稀土中單一組分的測定十分困難，因此，提出了La系－β－二酮－吡啶衍生物三元體系的測定方法。結(jié)果表明，Ln－TTA－TMPr（2，4，6－三甲基吡啶）和 Ln－PMBP－rMPr（γ－甲基吡啶）2個體系的四階導數(shù)光譜法可用于混合稀土中Pr、Nd、Sm、Eu、Er的直接測定，彼此互不干擾，其他稀土也不干擾。測定條件為：狹縫寬度1nm，響應時間0．01 s，掃描速度7．5nm／min，橫坐標放大因子為20 nm／cm，縱坐標放大因子為2A。對于 Ln3＋－TTA－TMPr體系，Nd、Ho、Er的線性范圍為0．002～0．5mg／mL，Pr、Sm、Eu的線性范圍為0．02～0．5mg／mL；對于 Ln3＋－PMBP－rMPr體系，Ln2O3（Ln＝Pr，Nd，Ho，Er）的線性范圍為0～4mg／mL。

3 熒光光譜法

文獻［13］提出，在鹽酸介質(zhì)中，可應用偏最小二乘法－熒光法同時測定Ce、Pr、Tb，激發(fā)波長為217nm，發(fā)射波長在355～560nm之間，共選出27個波長進行測量。利用該法分析龍南混合稀土氧化物標準參考物質(zhì)，測得的結(jié)果與標準值符合較好。李義久等［14］提出：在鹽酸溶液中，用同一激發(fā)波長（214nm）分別測定Pr（283nm）和Ce（356nm）的發(fā)射峰強度，Pr6O11的線性范圍為0．2～15μg／mL，CeO2的線性范圍為0．01～0．25 μg／mL，Pr6O11檢出限為0．008μg／mL，CeO2檢出限為0．001 1μg／mL。當鹽酸濃度為 0．96 mol／L時，Pr、Ce有較穩(wěn)定的熒光強度，且基體氧化釹對Pr、Ce的測定無影響。

4 結(jié)束語

以光度法分析鐠時所用的顯色劑基本是偶氮胂和偶氮氯膦2大類，可選擇性較小，應研究開發(fā)靈敏度高、選擇性好的顯色劑。在分析方法上也應有所創(chuàng)新。

［1］Bobrouwska－Grzasike，Grossman A M．有銅存在下偶氮胂Ⅲ分光光度法測定鑭鈰鐠釹［J］．分析化學文摘，1996，12（2）：6．

［2］張正奇，陳兆鵬，曹祉祥，等．Kalman濾波分光光度法同時測定鑭鈰鐠釹［J］．冶金分析，1991，11（6）：15－18．

［3］魏永巨，張占祥．鐠－三溴偶氮胂絡合反應的光譜法研究［J］．河北師范學院學報：自然科學版，1993（1）：83－86．

［4］金偉，陳利榮．二溴羧基偶氮胂直接光度法測定鎳基合金中微量鈰及鈰組稀土［J］．有色金屬與稀土應用，1995（1）：27－29．

［5］趙凱元，王敔清．用回歸正交設計多波長分光光度法同時測定稀土鋁合金中的鑭鈰鐠和釹［J］．冶金分析，1990，10（5）；10－14．

［6］劉德龍，王慶林．計算光度法同時測定鑭鈰鐠釹［J］．光譜實驗室，2001，18（1）：60－62．

［7］宋煥云，吳瑞林．偶氮氯膦－DBC光譜法測定合金中鐠［J］．理化檢驗：化學分冊，2001，37（2）：68－69．

［8］Vyas P C，Mittar V P．二苯酮和萘混合物熔融分光光度測定鐠：用鐠的1－（2－吡啶偶氮）－2－萘酮絡合物［J］．分析化學文摘，1992，8（5）：10．

［9］彭速標，史穗云，胡偉．氯化稀土輕稀土中的鐠釹和釤的測定［J］．現(xiàn)代科技商檢，1995，6（5）：28－29．

［10］游文海．光纖傳感雙波長導數(shù)光譜吸光光度法測定鐠釹［J］．稀土，1994，15（6）：23－26．

［11］Sukumar R，Rao T P，Damodaran A D．用三階導數(shù)分子吸收分光光度法作痕量鐠的測定［J］．分析化學文摘，1990，6（2）：10．

［12］高錦章，康敬萬，白光弼．利用鑭系－β－二酮－吡啶衍生物三元體系中四階導數(shù)的吸收光譜直接測定混合稀土中鑭釹釤銪鈥鉺［J］．理化檢驗：化學分冊，1990，26（5）：290－292．

［13］賀麗敏，任英．偏最小二乘法用熒光光度同時測定鈰鐠鋱［J］．分析化學，1992，20（2）：128－132．

［14］李義久，王光雨，王雁鵬，等．熒光光度法直接測定高純氧化釹中的痕量鐠和鈰［J］．理化檢驗：化學分冊，1998，34（5）：198－199．