王 偉

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烴是日常生活中最重要的合成聚合物材料。近年來，具有新型功能、高附加值的聚烯烴材料逐漸引起研究人員的關(guān)注。催化劑技術(shù)決定了聚烯烴的發(fā)展，從傳統(tǒng)的Ziegler-Natta（Z-N）催化劑到茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑和后過渡金屬催化劑，烯烴聚合發(fā)展的歷史就是烯烴催化劑發(fā)展的歷史。催化劑技術(shù)是聚烯烴工業(yè)的命脈［1］，與傳統(tǒng)的Z-N催化劑相比，茂金屬及其他均相催化劑具有更優(yōu)秀的聚合行為，可賦予聚烯烴材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能［2］。

本文綜述了烯烴聚合單中心催化劑的研究進(jìn)展，介紹了單中心催化劑的工業(yè)化進(jìn)程和主要相關(guān)產(chǎn)品及其市場，對(duì)可能使用單中心催化劑生產(chǎn)的潛在產(chǎn)品進(jìn)行了展望，并對(duì)這方面的研究開發(fā)提出了建議。

1 單中心催化劑

1957年研究者發(fā)現(xiàn)［3］，在Et3Al或Et2AlCl存在時(shí)，二氯二茂鈦（Cp2TiCl2）可催化乙烯聚合，但聚合活性太低，不符合工業(yè)應(yīng)用的要求。直至1980年Sinn等［4］發(fā)現(xiàn)，采用甲基鋁氧烷 （MAO）為助催化劑時(shí)，茂金屬催化乙烯聚合的活性可大幅提高。此后，茂金屬催化烯烴聚合的研究不斷有新的突破。Kaminsky等［5］合成出可用于聚合等規(guī)聚丙烯的橋聯(lián)手性茂金屬催化劑；Mallin等［6］利用手性茂鈦催化劑，首次采用丙烯單體合成出了熱塑性彈性體；Coates等［7］利用非橋聯(lián)茂金屬催化劑合成了立體嵌段聚丙烯（PP）。

單茂金屬或半茂金屬化合物是指帶有一個(gè)環(huán)戊二烯基或其衍生物的過渡金屬化合物。1986年，Ishihara等［8-9］采用單茂金屬催化劑合成了間規(guī)聚苯乙烯（sPS）；1990年，Dow 公司和Exxon公司幾乎同時(shí)申請(qǐng)了關(guān)于“限制幾何構(gòu)型”催化劑（CGC）在烯烴聚合應(yīng)用的專利［10-11］；1991年，Dow公司［12］申請(qǐng)了帶烷氧基的單茂金屬用于烯烴聚合催化劑的專利，但聚合活性并不高；1998年，Nomura等［13］發(fā)現(xiàn)，帶芳氧基的單茂金屬催化劑的乙烯聚合活性遠(yuǎn)高于Dow公司的帶烷氧基單茂金屬催化劑。該研究組［14-15］把這類催化劑的用途大大擴(kuò)展，實(shí)現(xiàn)了多種單體的聚合和共聚，甚至使一些傳統(tǒng)不可聚合的單體也能與乙烯共聚，如環(huán)己烯［16］。其他比較典型的單茂金屬催化劑還包括脒基配位［17］、胺基配位［18］、膦亞胺基配位［19］、亞胺基配位［20］等單茂金屬。

后過渡金屬是一類重要的烯烴聚合催化劑。1995年，DuPont公司［21］開發(fā)了以二亞胺為配體的鎳、鈀化合物作為烯烴聚合催化劑。1998年，BP公司［22］和DuPont公司［23］同時(shí)公開了鐵催化劑的專利。2000年，Younkin等［24］開發(fā)了一種中性鎳催化劑，該催化劑催化烯烴聚合時(shí)不需外加任何助催化劑，且對(duì)雜質(zhì)不敏感，并可將部分雜質(zhì)引入到聚合物鏈中。2002年，Bielawski等［25］以環(huán)狀二烯為單體，采用釕催化劑進(jìn)行開環(huán)易位聚合，通過對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的控制，得到一種十分奇特的“聚烯烴材料”——沒有鏈末端的“環(huán)狀聚乙烯”。他們認(rèn)為，聚乙烯（PE）的很多缺陷和不足是由鏈末端的存在造成的，沒有鏈末端的PE在很多性能上將大大超越直鏈PE。

無環(huán)戊二烯基及其衍生物配位的單中心催化劑被稱為非茂金屬催化劑，其中研究最多的是ⅣB族的過渡金屬。非茂金屬催化劑常用的配位元素是N，O，P，S［26］。Mitsui公司的FI催化劑［27-28］為兩個(gè)二齒一價(jià)配體與ⅣB族金屬形成的六配位的化合物，催化活性很高。還有許多不同于FI催化劑配體結(jié)構(gòu)的非茂金屬催化劑［2］。本課題組［29］曾采用非茂鈦催化劑用于乙烯聚合，得到的PE相對(duì)分子質(zhì)量大于106。此外，三齒配體和四齒配體也廣泛應(yīng)用于烯烴聚合催化劑的研究。還有一種配體，由于其結(jié)構(gòu)類似環(huán)戊二烯，但環(huán)中含有N，P，B原子，稱為“類Cp配體”。

Dow公司［30-31］發(fā)現(xiàn)，在烯烴聚合催化體系中同時(shí)使用兩種非茂催化劑（一種共聚能力很強(qiáng)，另一種幾乎不能共聚），通過引入“鏈穿梭劑”可形成既含剛性的乙烯均聚鏈段，又含柔性的共聚鏈段的多嵌段結(jié)構(gòu)聚合物。Klosin等［32］設(shè)計(jì)了一種新型非茂催化劑，并稱該催化劑在耐溫性、高溫活性、共聚性以及聚合物相對(duì)分子質(zhì)量方面已全面超越CGC催化劑。

除上述ⅣB族金屬和鐵、鎳等后過渡金屬的化合物，ⅢB族的鈧、鑭系稀土元素以及過渡金屬釩、鉻也常用于烯烴聚合。釩催化劑除用于生產(chǎn)乙丙三元橡膠之外，還有很多新興的用途［33-34］；鉻是Phillips催化劑的主要成分，有機(jī)鉻化合物催化劑不僅可生產(chǎn)烯烴的低聚物和齊聚物，也可催化烯烴聚合得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。

在烯烴聚合領(lǐng)域中，對(duì)水相自由基乳液聚合、懸浮聚合等的研究已十分成熟，由于前過渡金屬催化劑對(duì)H2O和O2敏感，水相烯烴配位聚合的發(fā)展較緩慢。低親氧性、高活性的后過渡金屬催化劑的出現(xiàn)使水相催化成為可能［35-36］。

助催化劑在單中心催化劑發(fā)展過程中作用巨大，助催化劑MAO的出現(xiàn)使茂金屬催化體系的聚合活性大幅提高。在MAO之后，還開發(fā)了改性MAO和非水解法制備的MAO［37］。另一類重要的助催化劑是含硼化合物的組合助催化劑。Yang等［38-39］發(fā)現(xiàn)，三五氟苯硼可用做茂金屬催化體系的高效助催化劑。

為了適應(yīng)聚烯烴工業(yè)裝置，茂金屬催化劑必須進(jìn)行負(fù)載化［40］。SiO2是最常用的載體，其他無機(jī)金屬鹽如MgCl2，MgF2，CaF2，AlF3，Al2O3也可用做載體。與無機(jī)物載體相比，聚合物載體有明顯的優(yōu)點(diǎn)：載體結(jié)構(gòu)均一，有利于保持活性中心的單一性；產(chǎn)品灰分含量低；可直接制得分散均勻的反應(yīng)器合金；橡膠產(chǎn)品不會(huì)結(jié)團(tuán)或黏釜。Roscoe等［41］認(rèn)為，如果選用的聚合物載體可被單體溶脹而并不溶于單體，那么聚合過程看起來是非均相體系，實(shí)際上是一種微觀均相的“類溶液”環(huán)境，聚合將保持均相催化劑聚合的特性。他們采用輕度交聯(lián)的PS為載體制備了茂金屬催化劑，采用該催化劑制備的乙烯/1-己烯共聚物分散性好、流動(dòng)性好，聚合物粒徑隨聚合時(shí)間的延長而增大。

單中心催化劑的結(jié)構(gòu)明確，可通過調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu)來控制聚合行為和聚合物結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由于單中心催化劑的共聚能力強(qiáng)，在相同條件下采用單中心催化劑制備的聚合物中共聚單體含量高于使用傳統(tǒng)Z-N催化劑。適用于單中心催化劑的共聚單體范圍要遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)Z-N催化劑，許多不能參與Z-N聚合體系的單體可通過單中心催化劑進(jìn)行烯烴聚合，從而使聚烯烴材料具有新的結(jié)構(gòu)和性能，為拓展聚烯烴材料應(yīng)用市場和聚烯烴功能差異化提供了可能。

2 單中心催化劑的工業(yè)化進(jìn)程與市場

2007年茂金屬聚烯烴樹脂產(chǎn)能達(dá)3 875 kt，其中線型低密度聚乙烯（LLDPE）占74%，PP占12%，彈性體和塑性體占12%，高密度聚乙烯（HDPE）占2%［42-44］。除此之外，茂金屬樹脂產(chǎn)品還包括sPS和環(huán)烯烴共聚物（COC）等。

2.1 單中心催化劑PE產(chǎn)品

世界上主要的石化公司都擁有自己的茂金屬PE產(chǎn)品，包括LLDPE、中密度聚乙烯（MDPE）和HDPE。ExxonMobil公司最早開發(fā)了商品名為Exceed的以己烯為共聚單體的LLDPE，其薄膜產(chǎn)品具有優(yōu)異的韌性、強(qiáng)度、抗沖強(qiáng)度、光學(xué)特性、熱封性能、減薄的潛力和更好的包裝完整性。2008年推出的商品名為Enable的LLDPE性能優(yōu)于低密度PE，可應(yīng)用于農(nóng)用大棚膜的生產(chǎn)［45-46］并已獲得中國農(nóng)用塑料應(yīng)用技術(shù)學(xué)會(huì)的認(rèn)可。LyondellBasell公司的商品Luflexen主要應(yīng)用于薄膜和塑料改性。其子公司Equistar的商品Starflex以己烯為共聚單體，可應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)藥包裝膜、重包裝袋、非食品包裝、收縮纏繞膜和農(nóng)膜。Equistar公司在淤漿環(huán)管裝置上生產(chǎn)的Petrothene LTTR 390 HDPE可用于吹膜，其透明度、抗沖強(qiáng)度和抗撕裂性能均衡，擠出性能和膜泡穩(wěn)定性優(yōu)異，薄膜非常均勻［47］。

Total公司［48］主要生產(chǎn)用于制造薄膜和管材的MDPE和HPPE，產(chǎn)品潔凈度好、光澤度高、透明度好，同時(shí)具有良好的氣體阻隔性、抗化學(xué)品性、改進(jìn)的加工性能和機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)，主要用于制造薄膜、滾塑、吹塑、人造草坪、蓋子及密封件。

采用雙氣相反應(yīng)器工藝生產(chǎn)的商品Evolue具有良好的加工性［49］，制備的薄膜熱封溫度低、強(qiáng)度高、抗黏結(jié)性好且成型性好。Evolue大部分牌號(hào)用于吹膜和流延膜，個(gè)別牌號(hào)用于滾塑、管材和電纜。Evolue H是采用淤漿多段聚合工藝生產(chǎn)的、以辛烯為共聚單體的中高密度PE產(chǎn)品，具有高剛性、高抗沖強(qiáng)度、高長期強(qiáng)度和耐藥品性等特點(diǎn)，用于薄膜和容器制造時(shí)可使薄膜和容器減重、減薄，并可提高加工速度。

2004年，NOVA公司推出的商品Surpass［50］是采用雙反應(yīng)器（第Ⅰ反應(yīng)器使用單中心催化劑，第Ⅱ反應(yīng)器使用Ti/V混合催化劑）中壓溶液法工藝制備的辛烯共聚LLDPE，包括薄膜級(jí)、薄壁注塑級(jí)和滾塑級(jí)產(chǎn)品。薄膜級(jí)產(chǎn)品加工性能優(yōu)良，韌性和透明性好；薄壁注塑級(jí)產(chǎn)品可在較低的熔融溫度下加工，其剛性、低溫韌性及透明性均優(yōu)良。Surpass還有中高密度的產(chǎn)品，可用于薄膜、海洋制品和食品包裝等。Borealis公司的商品Borecene［51］具有相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、共聚單體分布均一的特點(diǎn)，可用于制備地下和基礎(chǔ)應(yīng)用產(chǎn)品、厚壁制品、大容器和發(fā)泡制品。Dow公司采用溶液法和Insite技術(shù)生產(chǎn)的商品名為Elite［52］的特點(diǎn)是：力學(xué)性能、加工性很好，具有密封性和韌性，高延伸性和高抗穿刺性，抗沖強(qiáng)度和加工性，硬度和抗沖強(qiáng)度及其他許多特性的組合，可廣泛應(yīng)用于薄膜、復(fù)合膜、滾塑和涂覆產(chǎn)品的生產(chǎn)。Chevron Phillips公司的商品mPact采用茂金屬催化劑和環(huán)管淤漿法工藝生產(chǎn)，用于薄膜、吹塑制品等，產(chǎn)品易于加工，制品強(qiáng)度高，光學(xué)性能良好。Univation公司的PE管材BMC 200采用復(fù)配催化劑制備，催化體系包括單茚鋯催化劑和非茂催化劑，產(chǎn)品符合PE100的標(biāo)準(zhǔn)，與商品化的PE100相比，其聚合物相對(duì)分子質(zhì)量雙峰分布更明顯，支化分布也更合理。其他一些如Sumitomo，Daelim，Mitsubishi，INEOS，LG等公司也生產(chǎn)單中心/茂金屬PE產(chǎn)品。

中國石化北京化工研究院一直致力于茂金屬氣相法PE的研究，2011年，采用該院自主開發(fā)的催化劑在中國石化齊魯石化公司進(jìn)行了膜料和管材料的工業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)，成功開發(fā)了膜料QHM-22F和耐熱PE管材料QHM-23F。中國石油大慶石化公司引進(jìn)Univation公司的氣相茂金屬PE技術(shù)，自2008年開始試車，目前可生產(chǎn)HPR18H10AX和HPR18H27DX兩個(gè)牌號(hào)，主要用于薄膜制造。

2.2 茂金屬PP

2008年全球茂金屬PP的需求量為288 kt，預(yù)計(jì)到2013年需求量將會(huì)超過500 kt。目前主要應(yīng)用于紡絲、無紡布、注塑和薄膜［42-44］。

ExxonMobil公司的商品Achieve可用于制備食品級(jí)制品、紡粘無紡布和細(xì)旦絲。Achieve 6936G1的熔融指數(shù)（MFR）（10 min）為1 550 g，適用于熔噴法加工，生產(chǎn)的纖維柔順性好，制備的無紡布具有很高的阻隔性［45-46］。LyondellBasell公司是世界上最大的PP供應(yīng)商［47］，商品名為Metocene的茂金屬PP產(chǎn)品包括均聚和無規(guī)共聚產(chǎn)品，主要用于制造紡絲、無紡布、短纖、食品容器、包裝、薄壁容器和醫(yī)療衛(wèi)生用品等。該公司還開發(fā)了主要應(yīng)用于透明食品容器和包裝的Clyrell EM 248U和醫(yī)療衛(wèi)生的Purell HM 671T。商品名為Pristone的丙烯共聚物系列產(chǎn)品具有透明性、加工性和機(jī)械性能良好的特點(diǎn)，可用于制造兒童飲料瓶、食品容器、個(gè)人護(hù)理用品包裝和醫(yī)用設(shè)施。

Total公司茂金屬PP產(chǎn)品包括MR系列、Finacene以及sPP［48］。MR產(chǎn)品用于無紡布高速紡絲和流延膜制品。Finacene產(chǎn)品用于食品級(jí)制品、熔融紡絲和紡粘纖維。Total公司是惟一的sPP供應(yīng)商，采用本體環(huán)管工藝生產(chǎn)的sPP透明度高，其楊氏模量和熱封溫度與丙烯無規(guī)共聚物相當(dāng)，熱封性能優(yōu)異，可用于擠出片材、流延膜、取向膜及食品級(jí)包裝的生產(chǎn)。JPP公司商品名為Wintec的茂金屬丙烯無規(guī)共聚產(chǎn)品透明度高、耐溫性優(yōu)良，可用于制造食品容器、高透明流延膜和多層共擠膜。另一個(gè)商品名為Welnex的PP產(chǎn)品具有高透明度和耐熱特性，適合制造食品包裝、醫(yī)療用品、電腦配件和改性材料等柔軟、高透明和耐熱的產(chǎn)品。

彈性均聚聚丙烯（EHPP）的潛在用途有包裝、電纜、緩沖材料和汽車部件等，是PP的一個(gè)重要的發(fā)展方向。EHPP從結(jié)構(gòu)上分兩種：一是立構(gòu)嵌段PP，即等規(guī)和無規(guī)PP的兩嵌段或多嵌段共聚物；另一個(gè)是高相對(duì)分子質(zhì)量無規(guī)PP。很多研究［6-7，53-55］使用茂金屬催化劑合成了立體嵌段PP。Montell公司［56］開發(fā)了一種無手性的橋聯(lián)茂鋯催化劑，用于合成高相對(duì)分子質(zhì)量和高度無規(guī)的PP彈性體。

2.3 聚烯烴彈性體、塑性體和橡膠

Dow公司擁有多個(gè)牌號(hào)的聚烯烴彈性體和塑性體產(chǎn)品［52］。其中，商品名為Engage的乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物具有良好的柔曲性、韌性和加工性，主要用于聚合物改性和制備電線電纜、鞋材、交聯(lián)發(fā)泡材料、管件和軟管等；商品名為Affinify的聚烯烴塑性體的光學(xué)性能、機(jī)械性能和熱封性能優(yōu)良，與其他樹脂的相容性好，可用于聚合物改性、熱熔膠和食品包裝的生產(chǎn)；采用非茂金屬催化劑生產(chǎn)的商品名為Versify的乙丙共聚物，可用于吹膜、密封劑和纖維，還可用于雙向拉伸PE和雙向拉伸PP的生產(chǎn)；采用氣相工藝生產(chǎn)的商品名為Nordel的乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物，可用于制造汽車和自行車輪胎內(nèi)胎、電線電纜、汽車零部件、制冷系統(tǒng)軟管和異型材擠出等；商品ENR有3個(gè)實(shí)驗(yàn)牌號(hào)，其產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，長鏈支化程度高，熔體強(qiáng)度高，剪切變稀性能強(qiáng)，可用于聚烯烴添加劑、電線電纜和交聯(lián)發(fā)泡等領(lǐng)域。2008年，Dow公司宣布與泰國SCG集團(tuán)合資生產(chǎn)Affinity和Engage彈性體［57］。

ExxonMobil公司的商品名為Exact的聚烯烴塑性體是乙烯和辛烯、己烯或丁烯的共聚物，它與PP的相容性好，可用于聚烯烴材料或乙烯-醋酸乙烯共聚物的改性，也可單獨(dú)用做包裝材料。商品名為Vistamaxx的丙乙彈性體是由丙烯與少量的乙烯共聚合而制得，具有與其他聚合物相容性好、易于加工的特點(diǎn)，可單獨(dú)用做原料，也可與其他聚合物形成共混物。ExxonMobil公司于2005年建成投產(chǎn)茂金屬乙烯彈性體新工廠，產(chǎn)能提高90 kt，生產(chǎn)的商品名為Vistalon的 EP（D）M橡膠可用于中低壓電線電纜料，具有良好的曲撓性、潔凈性和可加工性，由Vistalon 722 EPM橡膠制成的電纜已通過了長期電氣性能測(cè)試［45-46］。

2008年，全球彈性體/塑性體每年產(chǎn)能為650 kt，市場消費(fèi)約為500 kt。中國市場每年消費(fèi)乙烯基彈性體為20 kt，預(yù)計(jì)年增長率8.8%；每年消費(fèi)乙烯基塑性體接近20 kt，預(yù)計(jì)年增長率6.9%。

2.4 環(huán)烯聚合物和環(huán)烯烴共聚物

環(huán)烯聚合物（COP）和COC是以環(huán)狀烯烴為單體，通過配位聚合或開環(huán)易位聚合制備的均聚物或共聚物，具有良好的耐熱性和光學(xué)性能。目前主要有4家公司的產(chǎn)品：Ticona公司商品名為TOPAS的乙烯/降冰片烯共聚物［61］；Mitsui公司商品名為APEL的乙烯/四環(huán)癸烯共聚物［59］；Zeon公司的商品ZEONEX和ZEONOR［62］；JSR公司的商品ARTON［63］。COC的主要競爭材料是聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和ABS，應(yīng)用范圍為醫(yī)療器材、汽車、電子電器、光學(xué)制品及數(shù)字儲(chǔ)存材料［42-44］。2008年Mitsui公司的第二套APEL生產(chǎn)裝置投入運(yùn)營，年產(chǎn)量為3 kt。目前，Mitsui公司擁有年產(chǎn)6.4 kt APEL的生產(chǎn)能力。APEL產(chǎn)品主要用于醫(yī)療器材、汽車、電子電器以及光學(xué)制品和數(shù)字存儲(chǔ)材料，其中，光學(xué)材料占75%市場份額，醫(yī)用材料占20%市場份額［59］。

2008年全球COC需求量為28 kt。據(jù)預(yù)測(cè)，目前全球COC需求年增長率為4.8%，到2013年全球需求量可達(dá)35 kt。市場主要以歐洲、北美和日本為主［42-44］。

2.5 sPS

Idemitsu公司和Dow公司已生產(chǎn)出預(yù)商品化的sPS產(chǎn)品。sPS的特點(diǎn)是：熔點(diǎn)高（264～277 ℃）、維卡軟化點(diǎn)高（254 ℃）、結(jié)晶速率快、密度低、彈性模量高、電絕緣性能好、尺寸穩(wěn)定性較高和耐化學(xué)溶劑性強(qiáng)。采用玻璃纖維、高強(qiáng)纖維等增強(qiáng)材料對(duì)sPS進(jìn)行改性可進(jìn)一步提高其性能［52，64］。sPS應(yīng)用范圍包括汽車工業(yè)、包裝、爐具加熱材料、外科和牙科設(shè)備、相紙用薄膜、磁性薄膜、電絕緣膜、集成電路、插件板以及模塊磁性記錄載體等；同時(shí)它還可作為改性劑，改善ABS的耐熱性及PP的強(qiáng)度和彎曲模量。

2.6 乙烯-苯乙烯共聚物

1996年，Dow公司采用Insite技術(shù)成功開發(fā)商品名為Index的乙烯/苯乙烯共聚物（ESI）。產(chǎn)品分為富含乙烯系列和富含苯乙烯系列，主要用于生產(chǎn)包裝品、日用品、保溫材料、隔音材料、墊圈、密封條以及用于塑料和瀝青的改性材料［42-44］。隨著2003年Dow公司停止ESI的生產(chǎn)和銷售，至今全球已沒有ESI的供應(yīng)商，但Dow化學(xué)正在進(jìn)行α-烯烴與苯乙烯的三元共聚的研究和開發(fā)［65］。

2.7 烯烴嵌段共聚物

ExxonMobil公司采用釩催化劑和茂金屬催化劑生產(chǎn)了烯烴嵌段共聚物，如Vistamaxx［42-44］。Dow公司于2008年采用“鏈穿梭”技術(shù)生產(chǎn)的Infuse［30-31］具有獨(dú)特的嵌段結(jié)構(gòu)以及優(yōu)秀的力學(xué)性能和加工性能。產(chǎn)品可用于制造液體包裝、保健和衛(wèi)生品、黏合劑、泡沫等，目前Dow公司推出了9個(gè)試驗(yàn)牌號(hào)［52］，產(chǎn)品的MFR（10 min）為0.5～15 g，密度為0.860～0.880 g/cm3。

闊葉樹種，在京城及周邊木材市場上進(jìn)入4季度銷路仍然暢通。與針葉原木市場相同的是，在京城以及周邊木材市場上經(jīng)營東北原木的商家普遍認(rèn)同的仍是俄產(chǎn)木材。這一塊闊葉原木由于需求不減，資源品質(zhì)有保證，價(jià)格水平下行機(jī)會(huì)幾乎全無。另外，從俄方進(jìn)口的北洋闊葉樹種原木像榆木、楸木、樺木、楊木、柞木、椴木和水曲柳，不僅需求仍然保持著前兩個(gè)月的強(qiáng)勁勢(shì)頭，其銷售價(jià)位也繼續(xù)堅(jiān)挺上揚(yáng)，例如北方市場最認(rèn)可的水曲柳大徑級(jí)優(yōu)質(zhì)新材售價(jià)最強(qiáng)能夠沖高到5 000元/m3以上，一般材也就能賣到4 500元/m3左右。

2.8 茂金屬聚烯烴蠟

2006年Mitsui公司發(fā)布了低相對(duì)分子質(zhì)量茂金屬聚乙烯蠟產(chǎn)品Excerex，該產(chǎn)品產(chǎn)自日本巖國的一套9 kt/a的裝置。Excerex的熔點(diǎn)低、流動(dòng)性好，將它添加到樹脂中可降低加工過程中的摩擦力和能耗，降低廢品率。研究結(jié)果表明［59］，添加1%（w）的Excerex可降低能耗14%，提高產(chǎn)量15%，Excerex還可提高PP的抗沖強(qiáng)度。

Clariant公司開發(fā)了商品名為Licocene的茂金屬聚烯烴蠟，包括PE蠟和PP蠟。產(chǎn)品的熔點(diǎn)、黏度和硬度等指標(biāo)可在很大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，可用做聚烯烴的潤滑添加劑、顏料的分散助劑和加工助劑等Licocene PE MA 4351是采用馬來酸酐（含量為8%（w））接枝的茂金屬PE蠟，該產(chǎn)品與PE和天然纖維具有良好的親和性，可作為相容劑和潤滑劑。目前這一材料已應(yīng)用于新梅賽德斯S級(jí)轎車中的車座鉤，并已得到幾家全球汽車制造商認(rèn)可［66］。

2.9 黏度改進(jìn)劑

2010年，ExxonMobil公司推出茂金屬聚α-烯烴基礎(chǔ)油（PAO）產(chǎn)品。PAO是潤滑油的基礎(chǔ)合成油，茂金屬PAO的多數(shù)技術(shù)指標(biāo)和傳統(tǒng)PAO類似，但剪切穩(wěn)定性、黏度指數(shù)及低溫性能較之有大幅提高［45-46］。2011年，Chevron Phillips公司推出商品名為Synfluid的茂金屬PAO，可用于合成齒輪油、潤滑油等［52］。Dow公司的實(shí)驗(yàn)牌號(hào)NDR 145是一種無定形的、二烯含量很低的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，它可作為黏度改性劑用于合成機(jī)油、油脂和潤滑油［67］。

2.10 茂金屬/單中心催化劑功能化烯烴聚合物

聚烯烴鏈的非極性、表面能低和分子呈化學(xué)惰性等特性限制了它的應(yīng)用。采用以下方法可得到功能化聚烯烴材料：對(duì)聚合后的聚烯烴進(jìn)行化學(xué)改性；共聚時(shí)引入反應(yīng)性基團(tuán)，聚合后將其轉(zhuǎn)化為功能性基團(tuán)；直接用α-烯烴與帶官能團(tuán)的單體共聚。采用直接與帶官能團(tuán)單體共聚方法得到的產(chǎn)品，由于極性單體在聚合物中分布均一，性能較好。官能團(tuán)的引入可改善聚烯烴的黏合性、染色性、印刷性、耐溶劑性和相容性等。直接與帶官能團(tuán)單體共聚可采用兩種聚合方式：一是自由基聚合，如DuPont公司的Surlyn樹脂和乙烯-醋酸乙烯共聚物采用此方法制備；另一種是采用過渡金屬催化劑的配位聚合。自由基聚合的單體選擇范圍較窄，一般只能進(jìn)行乙烯共聚，高級(jí)α-烯烴很難聚合，且自由基聚合對(duì)于聚合的控制較差，極性單體分布不均一，而采用配位聚合可很好地解決這些問題。

帶極性基團(tuán)的單體對(duì)聚合過程的配位、增長會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響，易導(dǎo)致聚合活性降低甚至失活，而后過渡金屬元素屬于低親氧性，受極性單體影響較小，所以常用于極性單體的共聚［24，68］。

茂金屬催化劑可實(shí)現(xiàn)ω-烯酯單體與乙烯、丙烯的共聚，但用于催化乙烯與9-十烯甲基酯共聚，丙烯與9-十烯甲基酯、10-十一烯異丁基酯共聚時(shí)，活性顯著降低［69-70］。茂金屬催化劑還可實(shí)現(xiàn)11-氯-1-十一烯與1-庚烯、乙烯和丙烯的共聚［71］，N，N-二（三甲硅基） -1-胺基-10-十一烯與乙烯的共聚［72］等。使用非茂鋯系催化劑催化乙烯與十一烯醇進(jìn)行共聚，活性與乙烯均聚基本相當(dāng)，極性單體在聚合物中的含量超過8%（x）［73］。采用FI催化劑催化5-己烯基-1-醋酸酯與乙烯共聚時(shí)，隨共聚單體用量的增加，極性單體在聚合物中含量增加，最高可達(dá)3.2 %（x），但聚合活性和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量均明顯下降［74］。Schiff堿配位的鈦催化劑可催化α-烯烴與極性單體共聚［75］。利用三齒配體配位的鈦催化劑可實(shí)現(xiàn)乙烯與極性單體的共聚，且單體適用范圍廣，活性較高，共聚單體插入率可超過8%（x）［76］。本課題組采用單中心鈦催化劑，以短鏈極性單體為共聚單體，可得到極性單體含量大于8%（x）的聚合物，且聚合活性較高，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量大［77-78］。

α-烯烴與極性單體共聚存在以下問題：由于單體上的極性基團(tuán)極易與活性中心配位，聚合活性較低；α-烯烴與極性單體共聚得到的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較低。

高性能、高附加值的聚烯烴特種材料在未來的需求將越來越大。目前的市場需求表明，聚烯烴產(chǎn)品越來越要求性能精細(xì)化和差異化。茂金屬/單中心聚烯烴產(chǎn)品不僅可單獨(dú)用做樹脂材料，而且可作為添加劑、改性劑，極大地改善傳統(tǒng)材料的性能。新興的單中心催化劑聚烯烴樹脂產(chǎn)品在很多領(lǐng)域可替代或部分替代傳統(tǒng)高成本、高污染的材料，體現(xiàn)高性能、高效益、環(huán)保和綠色低碳的理念。

3 結(jié)語

單中心催化劑的研究與開發(fā)將促進(jìn)聚烯烴產(chǎn)品的差異化和升級(jí)換代。它可賦予聚烯烴材料新的結(jié)構(gòu)、組成和功能。實(shí)現(xiàn)材料的結(jié)構(gòu)與組成差異化的最重要、最直接的就是催化劑。我國烯烴聚合單中心催化劑的研究應(yīng)主要集中在以下幾點(diǎn)。

新型均相催化劑的研究與開發(fā)。樹脂性能的革新在于催化體系的革新，催化劑的合成是開發(fā)新型均相單中心催化劑的基礎(chǔ)和關(guān)鍵，金屬有機(jī)化學(xué)在單中心催化劑發(fā)展中起著至關(guān)重要的作用。

單中心催化劑體系中的助催化劑成本十分高，研究開發(fā)廉價(jià)、高效的助催化劑可大幅降低生產(chǎn)成本；助催化劑不僅對(duì)聚合活性有重要影響，還可能賦予催化劑新的催化特性，并在一定程度上影響聚合物結(jié)構(gòu)。

結(jié)合經(jīng)濟(jì)發(fā)展的趨勢(shì)，以高性能、低成本、易回收的聚烯烴材料替代傳統(tǒng)材料，發(fā)展功能性材料，如新能源電池材料、數(shù)字存儲(chǔ)材料、汽車用材料、醫(yī)療器械材料和抗菌材料等。拓展單體使用范圍以得到全新結(jié)構(gòu)、組成的新型聚合物，提升樹脂的性能，替代傳統(tǒng)高污染、高成本材料。

單中心催化劑負(fù)載化研究應(yīng)集中在提高活性、適應(yīng)工藝、拓展單體范圍和提升聚合物性能等方面，包括新型載體和負(fù)載方法的研究，充分發(fā)揮單中心催化劑的特點(diǎn)，并賦予催化劑新的特點(diǎn)，具備良好的裝置適應(yīng)性。

應(yīng)對(duì)一些前沿的技術(shù)進(jìn)行研究，如中性催化劑、烯烴的水相配位聚合、氣相聚合無載體催化劑等。

［1］ Gladysz J A. Frontiers in Metal-Catalyzed Polymerization［J］.Chem Rev，2000，100（4）：1167 - 1682.

［2］ Gibson V C，Spitzmesser S K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis［J］. Chem Rev，2003，103（1）：283 - 315.

［3］ Breslow D S，Newburg N R. Bis-(Cyclopentadienyl)-Titanium Dichloride-Alkylaluminium Complexes as Soluble Catalysts for the Polymerization of Ethylene［J］. J Am Chem Soc，1959，81（1）：81 - 86.

［4］ Sinn H，Kaminsky W，Vollmer H J，et al. “Lebende Polymere” Bei Ziegler-Katalysatoren Extremer Produktivit?t［J］.Angew Chem，1980，92（5）：396 - 402.

［5］ Kaminsky W，Diplchem K K，Brintzinger H H，et al. Polymerisation von Propen und Buten Mit Einem Chiralen Zirco-nocen und Methylaluminoxan als Cokatalysator［J］. Angew Chem，1985，97（6）：507 - 508.

［6］ Mallin D T，Rausch M D，Lin Yegang，et al. Rac-［Ethylidene(1-.eta.5-Tetramethylcyclopentadieny)(1-.eta.5-Indenyl)］Dichlorotitanium and Its Homopolymerization of Propylene to Crystalline-Amorphous Block Thermoplastic Elastomers［J］. J Am Chem Soc，1990，112（5）：2030 - 2031.

［7］ Coates G W，Waymouth R M. Oscillating Stereocontrol：A Strategy for the Synthesis of Thermoplastic Elastomeric Polypropene［J］. Science，1995，267（5195）：217 - 219.

［8］ Ishihara N，Seimiya T，Kuramoto M，et al. Crystalline Syndiotactic Polystyrene［J］. Macromolecules，1986，19（9）：2464 - 2465.

［9］ Idemitsu Kosan Co. Process for Production of Styrene Polymers：US，4680353［P］. 1987-07-14.

［10］ The Dow Chemical Company. Constrained Geometry Addition Polymerization Catalysts，Processes for Their Preparation，Precursors Therefor，Methods of Use，and Novel Polymers Formed Therewith：EP，0416815［P］. 1991-03-13.

［11］ Exxon Chemical Inc. Patent. Process for Producing Crystalline Poly-.alpha.-Olefins with a Monocyclopentadienyl Transition Metal Catalyst System：US，5026798［P］. 1991-06-25.

［12］ The Dow Chemical Company. Metal Complex Compounds：US，5064802［P］. 1991-11-12.

［13］ Nomura K，Naga N，Miki M. Synthesis of Various Nonbridged Titanium(Ⅳ) Cyclopentadienyl-Aryloxy Complexes of the Type CpTi(OAr)X2and Their Use in the Catalysis of Alkene Polymerization：Important Roles of Substitutes on Both Aryloxy and Cyclopentadienyl Groups［J］. Organometallics，1998，17（11）：2152 - 2154.

［14］ Nomura K，Liu Jingyu，Padmanabhan S，et al. Nonbridged Half-Metallocenes Containing Anionic Ancillary Donor Ligands：New Promising Candidates as Catalysts for Precise Olefin Polymerization［J］. J Mol Catal，A，2007，267（1/2）：1 - 29.

［15］ 王偉，鄭剛. 單茂金屬烯烴聚合催化劑［J］. 化學(xué)進(jìn)展，2009，21（4）：677 - 686.

［16］ Wang Wei，F(xiàn)ujiki M，Nomura K. Copolymerization of Ethylene with Cyclohexene(CHE) Catalyzed by Nonbridged Half-Titanocenes Containing Aryloxo Ligand：Notable Effect of Both Cyclopentadienyl and Anionic Donor Ligand for Efficient CHE Incorporation［J］. J Am Chem Soc，2005，127（13）：4582 - 4583.

［17］ Sita L R，Bobcock J R. Rapid Access to Dimethylcyclopentadienyltitanium(Ⅳ) Amidinate，(C5R5)TiMe2［NR1C(R2)NR3］(R=H and Me；R2=Me)，Libraries［J］. Organometallics，1998，17（24）：5228-5230.

［18］ Sinnema P J，Spaniol T P，Okuda J. Non-Bridged Amido Cyclopentadienyl Complexes of Titanium：Synthesis，Characterization，and Olefin Polymerization Catalysis［J］. J Organomet Chem，2000，598（1）：179 - 181.

［19］ Nova Chemicals(International) S.A. Cyclopentadienyl/Phosphinimine Catalyst with One and Only One Activatable Ligand：US，6355744［P］. 2002-03-12.

［20］ Nova Chemicals(International) S.A. Catalyst Having a Ketimide Ligand：US，6420300［P］. 2002-07-16.

［21］ E.I. DU Pont Nemours and Company，University of North Carlina at Chapel Hill. Alpha-Olefins and Olefin Polymers and Processes Therefor：WO，9623010［P］. 1996-08-01.

［22］ BP Chemicals Limited. Novel Compounds and Their Use in Polymerisation：WO，9849208［P］. 1998-11-05.

［23］ E.I. DuPont Nemours and Company，University of North Carlina at Chapel Hill. Polymerization of Propylene：WO，9830612［P］. 1998-07-16.

［24］ Younkin T R，Connor E F，Henderson J I，et al. Neutral，Single-Component Nickel(Ⅱ) Polyolefin Catalysts That Tolerate Heteroatoms［J］. Science，2000，287（5452）：460 - 462.

［25］ Bielawski C W，Benitez D，Grubbs R H. An“Endless”Route to Cyclic Polymers［J］. Science，2002，297（5589）：2041 - 2044.

［26］ 張曉帆，胡友良. 烯烴配位聚合非茂前過渡金屬催化劑研究進(jìn)展［J］. 化工進(jìn)展，2005，24（11）：1195 - 1204.

［27］ Mitsui Chemicals，Inc. Olefin Polymerization Catalysts，Transition Metal Compounds，Processes for Olefin Polymerization，and Alpha-Olefin/Conjugated Diene Copolymers：EP，874005［P］. 1998-04-24.

［28］ Makio H，Terao H，Iwashita A，et al. FI Catalysts for Olefin Polymerization：A Comprehensive Treatment［J］. Chem Rev，2011，111（3）：2363 - 2449

［29］ 中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種含有二齒配體的過渡金屬化合物的乙烯聚合催化劑及應(yīng)用：中國，201010208924.2［P］. 2010-06-25.

［30］ Dow Global Technologies Inc. Catalyst Composition Comprising Shuttling Agent for Regio-Irregular Multiblock Copolymer Formation：WO，2006101595［P］. 2006-09-28.

［31］ Arriola D J，Carnahan E M，Hustad P D，et al. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization［J］. Science，2006，312（5774）：714 - 719.

［32］ Klosin J，Thomas P J，F(xiàn)roese R D，et al. Process for Selectivity Polymerizing Ethylene and Catalyst Therefor：US，20110282018［P］. 2011-11-17.

［33］ Nomura K，Zhang Shu. Design of Vanadium Complex Catalysts for Precise Olefin Polymerization［J］. Chem Rev，2011，111（3）：2342 - 2362.

［34 ］ Gambarotta S. Vanadium-Based Ziegler-Natta：Challenges，Promises，Problems［J］. Coord Chem Rev，2003，237（1/2）：229 - 243.

［35］ Sauca S N，Asua J M. Catalytic Polymerization of Ethylene in Aqueous Media［J］. Chem Eng J，2011，168（3）：1319 -1330.

［36］ Zhang Dao，Guironnet D，G?ttker-Schnetmann I，et al.Water-Soluble Complexes ［(κ2-P，O-Phosphinesulfonato)PdMe(L)］ and Their Catalytic Properties［J］. Organometal-lics，2009，28（14）：4072 - 4078.

［37］ AKZO Nobel N.V. Polyalkylaluminoxane Compositions Formed by Non-Hydrolytic Means：WO，9723288［P］.1997-07-03.

［38］ Yang Xinming，Stern C L，Marks T J. Cation-Like Homogeneous Olefin Polymerization Catalysts Based upon Zirconocene Alkyls and Tris(Pentafluorophenyl)Borane［J］. J Am Chem Soc，1991，113（9）：3623 - 3625.

［39］ FINA Technology Inc. Metallocene Catalysts with Lewis Acids and Aluminum Alkyls：EP，0427697［P］. 1990-10-09.

［40］ Hlatky G G. Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization［J］. Chem Rev，2000，100（4）：1347 - 1376.

［41］ Roscoe S B，F(xiàn)réchet J M J，Walzer J F，et al. Polyolefin Spheres from Metallocenes Supported on Noninteracting Polystyrene［J］. Science，1998，280（5361）：270 - 273.

［42］ Chemical Market Resources，Inc. Global Polyolefin Catalysts 2008—2012 Markets，Technologies & Trends［M］. Texas：Chemical Market Resources，Inc.，2008：516.

［43］ Chemical Market Resources，Inc. Global Polyolefin Catalysts 2008—2013 Markets，Technologies & Trends，Volume Ⅰ：Ethylene-Based Specialty Polyolefins［M］. Texas：Chemical Market Resources，Inc.，2008：675.

［44］ Chemical Market Resources，Inc. Global Polyolefin Catalysts 2008—2013 Markets，Technologies & Trends，Volume Ⅱ：Propylene-Based Specialty Polyolefins［M］. Texas：Chemical Market Resources，Inc.，2008：509.

［45］ 埃克森美孚化工. 產(chǎn)品與服務(wù)［EB/OL］. ［2012-05-20］.http：//www.exxonmobilchemical.com/Chem-Chinese/productsservices/products_services.aspx.

［46］ ?？松梨诨? 資料庫［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.exxonmobilchemical.com/Chem-Chinese/knowledgelibrary/knowledgelibrary.aspx.

［47］ Lyondellbasell. Products by Category［EB/OL］. ［2012-05-20］.http：//www.lyondellbasell.com/Products/ByCategory.

［48］ Total. Products and Services［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.total.com/en/about-total/products--services/chemicalproducts-922643.html.

［49］ Prime Polymer. 產(chǎn)品信息［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.primepolymer.co.jp/chinese/index.html.

［50］ NOVA Chemicals. SURPASS?Polyethylene(PE) Resins［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.novachem.com/Pages/markets-and-applications/surpass.aspx.

［51］ Borealis. E Services［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.borouge.com/EServices/default.aspx.

［52］ Dow Chemicals. Products［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.dow.com/products/.

［53］ Leland Standford，Jr. University. Thermoplastic Elastomeric Olefin Polymers，Method of Production and Therefore：US，5594080［P］. 1997-01-14.

［54］ The Board of Trustees of the Leland Standford Junior University.Thermoplastic Elastomeric Olefin Polymers：US，5969070［P］. 1999-10-19.

［55］ Miller S A，Bercaw J E. Isotactic-Hemiisotactic Polypropylene from C1-Symmetric ansa-Metallocene Catalysts：A New Strategy for the Synthesis of Elastomeric Polypropylene［J］.Organometallics，2002，21（5）：934 - 945.

［56］ Montell Technology Company Bv. Atactic Polypropylene：US，5596052［P］. 1997-01-02.

［57］ Mitsui Chemicals Inc. News Releases［EB/OL］. ［2008-07-23］.http：//www.mitsuichem.com/release/2008/080723e.htm.

［58］ 陶氏化學(xué). 新聞中心［EB/OL］. ［2008-07-23］. http：//www.dow.com/greaterchina/ch/news/2008/20080723a.htm.

［59］ 三井化學(xué)（上海）有限公司. 業(yè)務(wù)與產(chǎn)品［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//cn.mitsuichem.com/service/index.htm.

［60］ 三井化學(xué). 關(guān)于在中國成立EPT合資公司事宜［EB/OL］.［2012-05-29］. http：//gb.mitsuichem.com/release/2012/120529.htm.

［61］ TOPAS. Products［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.topas.com/products-topas_coc.

［62］ ZEON Corporation. Electronics/Telecommunications［EB/OL］.［2012-05-20］. http：//www.zeon.co.jp/business_e/application/electron.html.

［63］ JSR Corporation. Product Information-Optical Materials［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.jsr.co.jp/jsr_e/pd/op_arton-02.shtml.

［64］ 出光興產(chǎn). 間規(guī)聚苯乙烯樹脂（SPS）［ EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//cn.idemitsu.com/products/ipc/products/sps/index.html.

［65］ ACS Division of Polymer Chemistry， Inc. Advances in Polyolefins 2011［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//polyacs.net/Workshops/11Polyolefins/home.htm.

［66］ Clariant. Waxes［EB/OL］. ［2012-05-20］ http：//www.additives.clariant.com/bu/additives/internet.nsf/vwWebPagesByID/FE15E605D3376347C12578B10012F127?Open Document.

［67］ Chevron Phillips. Products［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.cpchem.com/bl/pao/en-us/Pages/Products.aspx.

［68］ Boffa LS，Novak BM. Copolymerization of Polar Monomers with Olefins Using Transition-Metal Complexes［J］. Chem Rev，2000，100（4）：1479 - 1494.

［69］ Aaltonen P，L?fgren B. Functionalization of Polyethylenes via Metallocene/Methylaluminoxane Catalyst［J］. Eur Polym J，1997，33（8）：1187 - 1190.

［70］ Hakala K，L?fgren B，Helaja T. Copolymerizations of Oxygen-Functionalized Olefins with Propylene Using Metallocene/Methylaluminoxane Catalyst［J］. Eur Polym J，1998，34（8）：1093 - 1097.

［71］ Bruzaud S，Cramail H，Duvignac L，et al. ω-Chloro-α-Olefins as Co- and Termonomers for the Synthesis of Functional Polyolefins［J］. Macromol Chem Phys，1997，198（2）：291 - 303.

［72］ Schneider M J，Sch?fer R，Mülhaupt R. Aminofunctional Linear Low Density Polyethylene via Metallocene-Catalysed Ethene Copolymerization with N，N-Bis(Trimethylsilyl)-1-Amino-10-Undecene［J］. Polymer，1997，38（10）：2455 - 2459.

［73］ Zhang Xiaofan，Chen Shangtao，Li Huayi，et al. Highly Active Copolymerization of Ethylene with 10-Undecen-1-Ol Using Phenoxy-Based Zirconium/Methylaluminoxane Catalysts［J］. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2005，43（23）：5944 - 5952.

［74］ Terao H，Ishii S，Mitani M，et al. Ethylene/Polar Monomer Copolymerization Behavior of Bis(Phenoxy-Imine) Ti Complexes：Formation of Polar Monomer Copolymers［J］. J Am Chem Soc，2008，130（52）：17636 - 17637.

［75］ 中國石油化工股份有限公司， 中國科學(xué)院化學(xué)研究所. 一種烯烴/極性α-烯烴共聚物及制備方法和應(yīng)用：中國，200410088511.X［P］. 2004-11-03.

［76］ 中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所. 一種非茂金屬聚烯烴催化劑在合成乙烯/極性單體的共聚物中的用途：中國，200610028958.7［P］. 2006-07-14.

［77］ 中國石油化工股份有限公司. 一種制備含極性單體的聚烯烴材料的催化體系：中國，201110116293.6［P］. 2011-05-06.

［78］ 中國石油化工股份有限公司. 一種制備含極性單體的聚烯烴材料的催化體系：中國，201110291496. 9［J］. 2011-09-30.