李燕茹，朱亮，袁建軍，沙作良，楊美潔，左玥華

（天津科技大學(xué)天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津 300457）

粗級碳酸鋰提純工藝過程研究*

李燕茹，朱亮，袁建軍，沙作良，楊美潔，左玥華

（天津科技大學(xué)天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津 300457）

摘 要碳酸鋰產(chǎn)品在陶瓷、冶金、能源、醫(yī)藥等行業(yè)應(yīng)用廣泛，實際應(yīng)用中對碳酸鋰產(chǎn)品的純度要求很高。由于生產(chǎn)技術(shù)和鹽湖鹵水自身條件的限制，直接提取的碳酸鋰產(chǎn)品都很難達(dá)到要求?；趯嶋H應(yīng)用的需求，以從鹵水制備而得的粗級碳酸鋰產(chǎn)品為原料，通過氫化分解法對其提純，研究了氫化反應(yīng)中的二氧化碳?xì)怏w流速、氫化時間、氫化溫度及固液比4個氫化條件對粗級碳酸鋰溶解的影響。結(jié)果表明，采用這項簡單工藝可使粗級碳酸鋰產(chǎn)品的純度由88％提高到99％以上，一次性產(chǎn)率達(dá)到75％以上。

關(guān)鍵詞：碳酸鋰；提純工藝；氫化分解法

碳酸鋰（Li2CO3）是制備各種鋰化合物的原料，是鋰鹽產(chǎn)品中產(chǎn)量最大、用途最廣的產(chǎn)品。其中高純碳酸鋰在電子技術(shù)、高純試劑、有機合成、藥物、特殊玻璃的添加劑、食品保存和人造礦泉水的添加劑等方面有著重要用途。近些年，國內(nèi)外對碳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來越高，而大多初級產(chǎn)品都達(dá)不到要求，所以研究針對不同情況的粗鋰提純方法很有必要。目前，由粗級碳酸鋰產(chǎn)品（即純度低于95％）制備高純碳酸鋰產(chǎn)品的純化方法主要有苛化法、重結(jié)晶法、電解法、氫化沉淀法以及氫化分解法?？粱軌蛴行コ}、鎂雜質(zhì)，但對石灰乳純度的要求很高；重結(jié)晶法簡單易行，但是碳酸鋰溶解度很小，需要能耗較大，生產(chǎn)周期也較長；電解法得到的碳酸鋰產(chǎn)品能夠達(dá)到很高的純度且流程較短，但此方法對膜的要求較高，電耗也大；氫化沉淀法能夠更好地控制產(chǎn)品粒度，但是制備過程中對氫氧化鋰的純度要求很高，這就使生產(chǎn)成本增加；氫化分解法具有較高的操作可行性，回收率優(yōu)于氫化沉淀法［1-2］，其分解過程容易產(chǎn)生黏壁現(xiàn)象，但是如果控制好反應(yīng)條件就可以避免。因此，筆者對氫化分解法提純碳酸鋰產(chǎn)品進(jìn)行了實驗研究。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：利用鹽湖鹵水自制粗級碳酸鋰產(chǎn)品［組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：Li+，16.74％；Mg2+，2.29％；Na+，1.08％；，78.45％；Cl-，0.45％；，0.014％；K+，0.122％；B2O3，0.107％］；CO2（99.99％以上，天津市泰源工業(yè)氣體有限公司）。

儀器：DW-3型數(shù)顯電動攪拌器、SYC型智能超級恒溫水槽、LZB-F型玻璃轉(zhuǎn)子流量計、SHB-IV雙A型循環(huán)水式多用真空泵、WFX-120型原子吸收分光光度計。

1.2 實驗過程及結(jié)果分析

由原料組成可知，粗鋰產(chǎn)品中主要雜質(zhì)為鎂，由于鎂與鋰的性質(zhì)很相似，單靠氫化分解法不能達(dá)到提純碳酸鋰的目的。針對這一點，筆者將整個實驗大體分為三步：氫化過程、除鎂過程和蒸發(fā)分解過程。

1.2.1 氫化過程

1）氫化溫度。稱取10 g的粗級碳酸鋰產(chǎn)品于500 mL結(jié)晶器中，固液質(zhì)量比為1∶20，CO2氣體流速為1 L/min，分別選擇氫化溫度為10、15、20、25、30、40℃，氫化150 min后抽濾，測定液相中鋰、鎂離子含量，考察氫化溫度對碳酸鋰及雜質(zhì)鎂的溶解過程的影響，實驗結(jié)果見圖1。

圖1 氫化溫度對碳酸鋰和雜質(zhì)鎂溶解的影響

溫度對化學(xué)反應(yīng)速率和氣液傳質(zhì)均有影響。溫度升高反應(yīng)速率會加快，但反應(yīng)物CO2和Li2CO3以及產(chǎn)物L(fēng)iHCO3的溶解度又都隨溫度的升高而減小，使傳質(zhì)推動力減小，從而導(dǎo)致反應(yīng)速率減慢。由圖1可見，隨著溫度的升高，溶解到溶液中的鋰離子越少，與此同時碳酸鎂的溶解度不斷增大，因此越來越多的雜質(zhì)鎂離子溶解到溶液中。分析實驗數(shù)據(jù)可知，高溫不利于氫化反應(yīng)的進(jìn)行。結(jié)合實際生產(chǎn)中對節(jié)能的考慮，實驗選擇在室溫（20℃，下同）下進(jìn)行氫化反應(yīng)。

2）氫化時間及CO2氣體流速。稱取10 g的粗級碳酸鋰產(chǎn)品于500 mL結(jié)晶器中，氫化溫度為室溫，固液質(zhì)量比為1∶20，分別選擇CO2氣體流速為0.5、1、1.5、2、3、4 L/min，針對每一個CO2氣體流速下分別控制其氫化時間為30、50、70、90、120、150 min進(jìn)行實驗，抽濾后分析液相中鋰、鎂離子含量，考察氫化時間及CO2氣體流速對碳酸鋰及雜質(zhì)鎂的溶解過程的影響，實驗結(jié)果見圖2。

CO2氣體流速加快，則單位時間進(jìn)入反應(yīng)器的氣體量增加，液體中的氣泡量增多，所以氣液接觸面增大，進(jìn)而使氫化反應(yīng)速率增大，即達(dá)到溶解平衡所需的時間越短。從圖2可見，CO2氣體流速越大、氫化時間越長，溶解到溶液中的鋰、鎂離子越多，但是這2個條件對鋰離子的溶解影響比對鎂離子影響大。綜合考慮，實驗選擇最佳氫化反應(yīng)時間為150 min、CO2最佳氣體流速為1 L/min。

圖2 CO2氣體流速及氫化反應(yīng)時間對碳酸鋰和雜質(zhì)鎂溶解過程的影響

3）固液質(zhì)量比。稱取10 g的粗級碳酸鋰產(chǎn)品于500 mL結(jié)晶器中，氫化溫度為室溫，氫化時間為150 min，CO2氣體流速為1 L/min，分別按固液質(zhì)量比為1∶10、1∶20、1∶30、1∶40、1∶50進(jìn)行實驗，抽濾后分析液相中鋰、鎂離子含量，考察固液質(zhì)量比對碳酸鋰及雜質(zhì)鎂的溶解過程的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 固液質(zhì)量比對碳酸鋰及碳酸鎂溶解度及對氫化反應(yīng)中鋰的損失率和鎂去除率的影響

由圖3可見，隨著液固比的增大，液相中鋰、鎂離子濃度逐漸減??；鋰離子的損失率呈現(xiàn)不斷減小的趨勢但減小幅度越來越?。欢V離子的去除率呈先增大后趨于穩(wěn)定又增大的趨勢。這是由于隨著反應(yīng)物中水的比例增加，更多的CO2溶解于水中，與Li2CO3反應(yīng)更充分，使得Li2CO3中越多的Li+轉(zhuǎn)化到液相中，且液體比例的增加有利于除掉雜質(zhì)鎂。但是考慮到后期需要蒸發(fā)提取碳酸鋰，若液體比例太大會增加成本，因此選擇適宜的固液質(zhì)量比為1∶20。

缺鎂發(fā)生原因：首先，酸性土壤和輕砂土中鎂容易流失，尤其是山坡地，土壤中的交換性鎂含量降低。其次，鉀肥和磷施用過多，影響橘樹對鎂的吸收，容易引起缺鎂。此外，果園中過多使用硫磺及石硫合劑藥劑，容易使土壤顯酸性，導(dǎo)致缺鎂。

1.2.2 除鎂過程

經(jīng)過氫化過程，溶液中殘留0.086％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鎂離子，為了得到高純度碳酸鋰產(chǎn)品需要在蒸發(fā)分解之前除鎂，筆者研究了利用氫氧化鈉溶液除掉氫化之后溶液中的鎂離子的過程，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 加入氫氧化鈉的量對除鎂率和鋰損失率的影響

由圖4可知，氫氧化鈉的加入可以很好地除掉溶液中的鎂雜質(zhì)，且過程中鋰的損失率很小，這主要是因為溶液中的鎂離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很?。?.086％），加入除鎂的氫氧化鈉量也很小，因此對溶液酸堿度幾乎沒有影響，過程中損失的鋰離子也是母液夾帶。由實驗結(jié)果可知，加入除鎂氫氧化鈉的理論當(dāng)量（加入量占理論加入量的分?jǐn)?shù)）以100％為宜。

1.2.3 蒸發(fā)分解過程

粗級Li2CO3經(jīng)過氫化過程后轉(zhuǎn)變?yōu)長iHCO3，再經(jīng)除鎂，現(xiàn)只需將LiHCO3經(jīng)高溫分解即可得到高純度Li2CO3產(chǎn)品。整個蒸發(fā)分解過程是由LiHCO3熱分解和Li2CO3反應(yīng)結(jié)晶2個過程組成。

根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)計算可知，LiHCO3熱分解的理論溫度為4.25℃［3］，但是低溫下其分解速度很慢，且碳酸氫鋰分解過程是吸熱過程，升高溫度有利于溶質(zhì)的擴散，加快晶體生長的速率。因此，提高反應(yīng)溫度有利于蒸發(fā)分解過程的進(jìn)行，但是實驗過程控制不當(dāng)又很容易發(fā)生黏壁現(xiàn)象，而且溫度超過90℃會導(dǎo)致反應(yīng)異常劇烈，且放出大量CO2氣體發(fā)生“冒槽”事故。因此，實驗選擇適宜的分解溫度為90℃。

在分解-結(jié)晶過程中會有CO2放出，攪拌速率也會有很大的影響。攪拌速率越快，液體湍動越強，越有利于CO2不斷從反應(yīng)體系中逸出，所以加快攪拌有利于碳酸氫鋰的分解。且實際應(yīng)用過程中碳酸鋰產(chǎn)品的粒度越小越好，所以也可以通過加快攪拌速率的方法得到粒度相對小的產(chǎn)品。綜合考慮，實驗選擇適宜的攪拌速率為500 r/min。

取300 g除鎂后的碳酸氫鋰溶液于500 mL結(jié)晶器中，控制恒溫水浴的溫度為90℃，攪拌速率為500 r/min，蒸發(fā)水的質(zhì)量分別為100、150、200、250、270 g，高溫抽濾，并多次用90℃熱水清洗，取出烘干，考察了水蒸發(fā)率對產(chǎn)品產(chǎn)率和純度的影響，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 水蒸發(fā)率對產(chǎn)品產(chǎn)率和純度的影響

2 結(jié)論

與其他粗級碳酸鋰產(chǎn)品提純工藝過程相比，氫化分解法操作過程簡單，與其他除雜過程結(jié)合效果很好。采用該方法能夠使粗級碳酸鋰產(chǎn)品的純度由88％提升至99％以上，整個過程的一次性產(chǎn)率可達(dá)75％以上，而且蒸發(fā)分解之后的剩余鹵液可用于循環(huán)提純產(chǎn)品，通過余液的循環(huán)利用可以提高產(chǎn)品的產(chǎn)率。因此，利用氫化分解法提純碳酸鋰產(chǎn)品優(yōu)勢顯著。實驗過程中，鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低只能降到0.012％，其他雜質(zhì)離子單單依靠氫化分解法也很難除去，因此要想得到更高純度的碳酸鋰產(chǎn)品還需將氫化分解法與其他高級除雜方法相結(jié)合，例如過程中加入離子交換樹脂對雜質(zhì)離子進(jìn)行分離［4］。

參考文獻(xiàn)：

［1］伊文濤，閆春燕，馬培華，等.碳酸鋰碳化反應(yīng)動力學(xué)研究［J］.化工礦物與加工，2006，35（12）：21-24.

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［3］賈之慎.無機及分析化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2008.

［4］吳鑒.氫化分解法從工業(yè)級碳酸鋰提純制備電池級碳酸鋰［D］.昆明：昆明理工大學(xué)，2011.

聯(lián)系方式：lyr-gpz@126.com

中圖分類號：TQ131.11

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-4990（2013）08-0015-03

收稿日期：2013-02-10

作者簡介：李燕茹（1987—）,女，碩士，主要研究方向為海鹵水資源的綜合利用。

*基金項目：自然科學(xué)基金重點項目（12JCZDJC28200、12JCZDJC30000）。

Research on purifying process of coarse lithium carbonate

Li Yanru，Zhu Liang，Yuan Jianjun，Sha Zuoliang，Yang Meijie，Zuo Yuehua
（Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：Lithium carbonate（Li2CO3）is widely used in the fields of ceramics，metallurgy，energy，and pharmaceutical etc..A lot of practical applications of Li2CO3need high purity，but the Li2CO3that extracts directly from the salt lake brine are difficult to meet the requirements due to existing technology and the limitations of the salt lake brine itself.Based on the practical requirements，carbonation-decomposition method to get high-purity Li2CO3from the coarse Li2CO3products was studied.The effects of carbonation conditions，such as CO2flow rate，carbonation time，carbonation temperature，and the ratio of solid to liquid，on the dissolution of coarse Li2CO3were also investigated.Results showed through the simple process the purity of Li2CO3could increase from 88％to more than 99％，and the yield of the all process could reach more than 75％.

Key words：lithium carbonate;purifying process;carbonation-decomposition method